作者:廖洋 王冰笛 来源:中国科学报 发布时间:2023/12/12 12:45:42
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新材料、新工艺、新构件
科学家布局钙钛矿光伏领域技术制高点

 

1958年,当美国将化学电池和光伏电池成功应用在第二颗人造卫星上时,我国的光伏电池研究刚刚起步。但历经半个多世纪的发展,2022年,当全球光伏累计装机容量突破1100吉瓦之时,我国光伏累计装机容量已达到392.61吉瓦,成为世界上最大的光伏市场。

这一数字的背后,站着一群不断向光伏领域更高点进军的科学家。中国科学院青岛生物能源与过程研究所(以下简称青岛能源所)、山东能源研究院固态能源系统技术中心团队便是其中之一。

聚焦光伏材料科学前沿的固态能源系统技术中心团队,审时度势,提早谋篇布局,进入钙钛矿研究赛道,积极响应国家“双碳”目标,抓住全新战略发展机遇,布局钙钛矿光伏领域的技术制高点,推进该领域产业化进程。

团队合影  青岛能源所供图

国内外同行对团队原创性工作的高度评价  青岛能源所供图

铭于心   

构建新材料体系

2009年,日本桐荫横滨大学教授Tsutomu Miyasaka首次将甲胺基钙钛矿材料用作太阳能电池的吸光层,获得了3.8%的光电转换效率。这一年,青岛能源所针对国家能源战略的重大需求,引进人才,成立固态能源系统技术中心,前瞻性布局光伏领域。

2012年,当“钙钛矿”还是个不温不火的名称时,青岛能源所固态能源系统技术中心的科学家们已敏锐察觉到这是一只“潜力股”,开始布局钙钛矿电池研究领域,他们成为国内最早开展钙钛矿光伏技术研究的团队之一。“钙钛矿太阳能电池是新生的光伏技术,技术起始原料简单,光学带隙接近太阳能电池的理想带隙,发展潜力大,是全球光伏行业的重大前沿技术。”中心主任崔光磊向《中国科学报》介绍道。

甲胺铅碘是被最早研究的钙钛矿材料。“但它结构单一,晶体材料吸光范围与理想值相比还有一定差距,无法充分利用太阳光谱。而且它的热稳定性不足,会影响太阳能电池的长期运行寿命。”发展新的材料体系是团队当时的首要任务。

团队主要成员、从德国归来的博士逄淑平提出,较大尺寸的甲脒离子的引入可以提升晶格的空间对称性,更有利于提升钙钛矿材料本身的电学特性,获得更低的带隙以及更高的电池理论光电转换效率。此外,得益于本身甲脒离子的化学特性,使其同时具有更好的稳定性预期。

团队的这一创新材料体系的提出,引发了国际同行的广泛关注,为后续钙钛矿太阳能电池发展起到很大的推动作用,也成为当前高效率钙钛矿电池器件的主流材料体系。该团队也被国际同行认定为“世界上率先报道甲脒铅碘新钙钛矿材料的课题组之一”。

立于言   

大胆思索发明新技术

在钙钛矿太阳能电池研究初期,薄膜的大面积制备技术是关键。

太阳能电池器件需要高度均匀的钙钛矿薄膜,而传统的溶液法技术难以完全适配有机-无机杂化的钙钛矿材料体系,从形貌上看通常存在大量的坑洞结果。,得益于当时对实验细节的关注,团队人员发现了甲胺气体与甲胺基钙钛矿之间神奇的相互作用,是一种可逆的吸附-脱附过程。基于此,团队人员世界上首次提出了甲胺气体后修复钙钛矿薄膜新技术。该技术既能填平初始钙钛矿薄膜中的孔洞,又能极大降低薄膜的粗糙度。

理论的提出需要实践的检验。团队与相关企业合作开发气体修复设备,利用甲胺气体作为气源,成功应用于较大尺寸的甲胺基钙钛矿薄膜及其电池组件的制备。

通过该技术制备的薄膜,粗糙度可以控制在10纳米以下,均匀性完全达到了光电转换器件的平整度要求,进一步充分证明了该技术在大面积薄膜制备工艺方面的优势。

该气体后修复技术的发明得到了国内外专家和企业的关注,《科学》杂志还对其进行了亮点报道。《中国科学·化学》杂志上专门撰写了题为《甲胺气体处理修复钙钛矿薄膜缺陷》的专题报道,指出“甲胺气体修复钙钛矿薄膜缺陷工艺有望用于大面积高效率钙钛矿太阳能电池的制备,对促进钙钛矿太阳能电池的实际应用具有重要的意义”。

然而这种甲胺气体修复技术仅适用于甲胺基钙钛矿材料体系,对甲脒基钙钛矿材料体系的修复仍是难点,其背后的原因是不可控的化学副反应,以及随之而来的非钙钛矿结构的产生。

“为了解决这一问题,需要先从化学本质上认识气体修复过程背后的化学本质。”团队成员们又开始了反复研讨。

通过进一步实验,团队成员、青岛能源所博士王啸等人发现,甲脒离子结构中的不饱和键可以使其与甲胺分子发生转亚胺反应,从而导致钙钛矿材料的三维结构发生坍塌。团队后续工作进一步证明这类反应不只发生在气体修复过程,同样也发生在钙钛矿的前驱体溶液中,这也为今后规模化制备钙钛矿电池组件过程中如何保持溶液的一致性奠定了必要的化学理论基础。

此外,团队成员还系统性研究了在胺类气体中钙钛矿材料发生的一系列去质子化、转亚胺、离子交换、水解等副反应过程,发现氨气是这一系列副反应的主要产物。

为了避免修复气体与甲脒基薄膜材料之间发生副反应,团队人员提出了利用氨气用于甲脒基钙钛矿薄膜缺陷修复的新技术,该技术有效解决了修复甲脒基钙钛矿薄膜缺陷的难题。值得一体的是,该技术可以与目前商业化的涂布工艺兼容,易于规模化放大,并与目前主流的钙钛矿材料体系相契合,有望成为规模化甲脒基钙钛矿电池的标准化制备方法之一。

践于行   

竭力为新能源产业打造新引擎

科研探索永无止境。薄膜制备技术问题解决后,下一步就是竭力为新能源产业打造新引擎,争取制备满足商业化需求的钙钛矿太阳能电池。

传统溶液法在制备钙钛矿太阳能电池时会在体相、晶界和表面不可避免地形成多种缺陷,这一方面会影响钙钛矿太阳能电池的效率;另一方面,缺陷的存在还会进一步诱导光生载流子复合,并为离子迁移提供途径,导致太阳能电池性能的衰退。

固态能源系统技术中心团队通过在晶界和表面引入具有配位、氢键等弱相互作用的添加剂或界面层,调节钙钛矿薄膜表界面的化学键,大幅降低了电池晶界处的电压损失,提升了器件的工况稳定性和器件的综合性能,电池的界面电压损失降低到已报道的最低水平。

为实现钙钛矿材料中光生载流子的有效分离,团队成员、青岛能源所博士邵志鹏等人又在借鉴传统晶硅电池的思路上,提出了在薄膜内部构建本体异质结,通过缩短光生载流子在半导体层中停留的时间来减少载流子的复合损失,提高了电池的开路电压,进一步改善了电池的光照运行稳定性问题。

“尽管钙钛矿光伏技术已经迎来行业的发展新节点和资本投资的热点,但是在基础理论研究和产业放大技术上依然存在一些不足。”团队成员们依然有着清醒的认识,“首先,目前的钙钛矿太阳能电池稳定性还不能完全满足商业化要求,对提升其稳定性仍缺乏完善的基础理论支撑,这是目前最大的瓶颈问题。其次,大多实验室技术仍无法向产线工艺转化。最后,由于钙钛矿电池产业化的主流技术路线和工艺尚未完全确定,基础研究领域尚处于百家争鸣的阶段。”

“长风破浪会有时,直挂云帆济沧海。”12年来,青岛能源所固态能源系统技术中心一直深耕于钙钛矿电池领域,逐渐形成了特色鲜明的研究方向,并取得了多项原创性研究成果。

目前,基于自有技术,该中心研发的钙钛矿太阳能电池光电转换效率超过25%,高稳定性电池组件效率超过22%,器件工况加速老化测试1000小时可保持初始效率的97%,处于国际同领域的先进水平。

未来光伏发电增长前景广阔,其中,钙钛矿电池技术具有显著降低的光伏碳强度,对双碳目标意义重大。面对钙钛矿光伏技术的产业化机遇,团队始终立足于原始创新的前沿阵地,布局钙钛矿光伏领域的技术制高点,为推进产业化不断积累理论基础和技术支撑。

 
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