来源:中科院大连化学物理研究所 发布时间:2022/10/14 10:22:02
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我所揭示氢键在光催化醇偶联反应中的作用

 

近日,我所生物能源化学品研究组(DNL0603组)罗能超副研究员和王峰研究员团队在醇的光催化偶联反应选择性调控方面取得新进展。团队通过向反应中引入水,加强了乙醇之间的氢键强度,从而有利于关键自由基中间体从半导体表面脱附并被溶液相(乙醇/水)稳定,提高了乙醇光催化C-C键偶联转化为2,3-丁二醇的反应速率和选择性。

自由基是光催化转化中的常见中间体,具有开壳的电子结构,因而活性高并容易强吸附在半导体表面,从而发生多种反应。溶液对光催化反应的产物选择性和量子产率有极大影响。

本工作中,研究团队发现在乙醇溶液中加入5vol%的水,可以使乙醇光催化偶联生成的2,3-丁二醇的选择性从37%提高至57%,同时反应速率提高至原来的2.4倍。研究团队利用自由基捕获实验、氘代实验、DFT计算,以及分子动力学模拟等手段,发现少量水的引入使中间体α-羟乙基自由基(αHR)在催化剂表面和溶液相中均与溶剂分子形成氢键。在氢键作用下,αHR倾向于从催化剂表面脱附,并被稳定在溶液中,避免了重新生成乙醇的逆反应和生成乙醛的过度氧化副反应。该工作表明,溶剂分子与中间体的非化学键合作用可以引导自由基的反应以实现光催化选择性转化。

上述研究工作以“Hydrogen Bonding Promotes Alcohol C-C Coupling”为题,于近日发表在《美国化学会会志》(J. Am. Chem. Soc.)上。该工作的第一作者是我所DNL0603组博士研究生高著衍和穆骏驹副研究员。上述工作得到了科技部中意合作项目、国家自然科学基金委、辽宁省兴辽英才计划、中国科学院洁净能源创新研究院—榆林学院联合基金、所创新基金等项目的支持。(文/图 高著衍、穆骏驹)

文章链接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c07410

 
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