作者:孙丹宁 来源:中国科学报 发布时间:2022/10/13 16:45:25
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磨砺数十载,追光者们永不停歇的“揭秘”之路

 

太阳能光催化——科学领域“圣杯”式的课题,因其可以实现分解水产生氢气、还原二氧化碳产生太阳燃料,受到了全世界的关注。

在过去半个世纪的光催化研究中,人们在光催化剂制备和光催化反应研究方面付出了巨大的努力。但由于光催化剂复杂的组成、纳米结构和形貌,以及光催化过程从飞秒到毫微秒时间尺度上的光生电荷分离、转移和参与化学反应的复杂过程,使得许多研究者望而却步,对该复杂过程的理解一直悬而未决。

《自然》杂志在2022年10月12日发表的一篇文章,绘制了一幅栩栩如生的光催化电荷分离“清明上河图”。

这幅全时空动态图像的绘制者们来自中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)太阳能研究部的研究团队,六零后李灿院士、八零后范峰滔研究员、九零后陈若天副研究员等,对解决科学问题的渴望让他们牢牢凝聚在一起,尽情探索未知、展露风采,绘制出一幅幅绝美画卷。

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文章部分作者在实验室合影,左起:范峰滔、李灿、陈若天(大连化物所供图)

踏入光催化的“冰河期”

经典科幻小说《神秘岛》中曾经提到,人类终有一天会将水作为燃料去使用。组成水的氢和氧可以单独地或合在一起来使用,这将为热和光提供无限的来源,所供给光和热的强度是煤炭所无法达到的,水将是未来的煤炭。

虽然科幻小说大多插上了“想象的翅膀”,但这一切并非天方夜谭。

早在1972年,日本科学家就尝试通过光照半导体电极进行水分解探索研究,引起了许多人的关注。如果能够利用光直接将水解离,那么地球上的水资源都可以得到充分的利用,人类将拥有无穷无尽的能源。一批科学家紧随其后,开始尝试类似的研究。但是在研究中,大家很快发现了一个横亘在前面的难题:

效率太低了。

在整个反应过程中,根本没有行之有效的办法去进行水的高效分解。后来很长一段时间,类似的研究陷入了低谷。至2000年,我国几乎已无人坚持该领域的研究。彼时的国际气候组织正呼吁全世界关注地球家园的生态问题。这使得李灿意识到研究不仅仅要满足于自己的科学兴趣,更要关注当下的生态环境问题,思考更久远的未来。

李灿利用在日本做JSPS访问教授的机会,带着这些思考进行了深入的学术考察,并与多年挚友、日本东京工业大学的堂免一成教授进行了深刻的探讨。之后,他做出了一个“大胆”的决定:将正在进行的传统催化研究的重心转向以太阳能为代表的可再生能源的研究,启动太阳能光催化分解水制氢和二氧化碳还原研究。这将有可能从根本上变革过度依赖化石资源的现状,有望解决人类目前面临的三大问题—能源安全、环境保护以及经济和生态可持续发展。

在这个被称为太阳能光催化研究“冰河期”的时代,突然“转行”到这个全新的领域无疑冒着很大风险和压力。光催化听上去与传统催化相差不大,但是,学科基础却完全不同,依靠传统催化的积累并不能很快的进入到这个充满未知和挑战的领域。

“世界性难题本身就有意义,失败了也值得。”李灿这样说到。

随后,李灿及其团队正式开始了在这一领域的漫漫求索之路。

困境之处的“破局”行动

2010年,师从李灿的范峰滔博士毕业。在博士期间,他曾利用拉曼成像光谱研究了分子筛合成过程机理,并用原位紫外共振拉曼揭示了分子筛催化剂活性中心的结构和演化机理,在传统催化表征研究领域颇有建树。毕业后,范峰滔毅然决然地选择留在这个团队,但李灿却对他寄予了新的希望。

“李老师当时希望我‘转行’。”范峰滔回忆到。李灿希望他结合组里多年光谱仪器开发和研究的积累,在光催化领域拓展新方向。

但是光催化领域涉及深奥的半导体物理学知识,这对于一直以来都在从事传统催化表征的范峰滔来说跨度非常大。但是为了研究需要,范峰滔二话不说,挑起了新的担子。

同年,李灿在北京住院。在确认病理时,医生用到了医学上先进的手段—显影成像。用类似“摄像机”的仪器“照”亮身体部位,精准确定血管的堵塞位置,及时进行定位手术。通过这样的方式直击病灶,成功治愈了疾病。

李灿因此也受到启发,在医学上如此受用的成像方式,如果能用在光谱成像,也应成为诊断光催化过程的利器。李灿立马与范峰滔电话交流,告知了自己的想法,为迷茫中的范峰滔指明了前进的方向。

有了初步的设想后,团队开始寻找光催化的“突破口”。而作为决定光催化效率的关键——光生电荷在光催化剂中的转移和运输,以及从内部到表面反应位点的转移引起了他们的注意。经过几年的摸索,团队在国际上率先发展高空间分辨表面光电压成像新方法,实现了光催化纳米粒子的电荷分布成像研究。

然而,解决这一难题并非易事。光生电荷的分离和传输过程跨越从飞秒到秒、从原子到微米的时空尺度,在光催化剂粒子中彻底追踪这一过程一直被认为是个“白日梦”。

2013年,陈若天作为博士生加入了研究组。得益于李灿和范峰滔等人长年累月的积累,陈若天一进实验室就拥有了良好的科研环境和强大的仪器条件。

慢慢的,团队就“摸到了门道”。“在如此微小的物理尺度上,光催化剂往往缺乏分离电荷所需的驱动力,高效的电荷分离需要一个构筑很强的电场。”范峰滔介绍到,“为了在光催化剂颗粒中形成一个定向的电场,我们精心设计了具有不同暴露晶面的氧化亚铜颗粒光催化剂。”

团队在光催化剂颗粒中引入了氢掺杂,形成了缺陷。缺陷被选择性地合成到特定晶面的表面,从而使空穴同样有选择性地转移到了该晶面。通过选择性电子捕获过程为空穴转移到表面提供了可能的途径,从而阻止了空穴与电子的复合。

随后,使用了研究组所发展的方法——表面光电压显微镜成像,成功观测到了电荷微秒到秒的运行机制,表明了具有空间选择性缺陷构筑进一步促进了有效的电荷分离。

但是,整个光生电荷分离过程极为复杂,仅仅观测到其中一段时间并不能彻底解决问题,横跨十几个时间量级的过程,需要不同时间段的探测技术。

这时,团队想到了与任泽峰合作,借用其时间分辨光发射电子显微镜弥补飞秒级时间段成像。任泽峰是大连化物所内另一个研究室的研究员,主要从事仪器制作的他在观测方面有着独到的见解,与本项目团队一直保持着良好的学术交流。在了解了问题后,经过合作研究补上了这部分空白。

通过时间分辨光发射电子显微镜,对飞秒到纳秒时间尺度的超快电荷转移过程进行了观察,发现了光生电子在亚皮秒时间尺度就可以选择性的转移到特定晶面区域。由此产生的图像验证了光电子密度在不同的表面上的变化,电子在超快的时间尺度上可以从一个表面移动到另一个表面。

“然而,长期以来传统的漂移—扩散模型一直以来被认为是光催化中的主导电荷分离机制,跨越如此大空间尺度超快电荷转移是很难让人想象的。”陈若天告诉《中国科学报》,“我们将超快的电荷转移归因于弹道传输机制,其中载流子以极高的速度传播,在散射之前就已经跨越了整个粒子。”

随后,为了直接观察电荷转移过程,研究人员进行了瞬态光电压分析,发现随着时间尺度从飞秒以后的纳秒到微秒的发展,空穴逐渐出现在含有缺陷结构的晶面。确认了晶面上光生电子和空穴的有效空间分离是由于时空各向异性的电荷转移机制共同决定的。

代代传承的“接力赛”

通过集成结合先进的表征技术和理论模拟,包括时间分辨光发射显微镜(飞秒到纳秒)、瞬态表面光电压光谱(纳秒到微秒)和表面光电压显微镜(微秒到秒)等,像接力赛一样,第一次在一个光催化剂颗粒中跟踪电子和空穴到表面反应中心的整个机制。

而现实生活正如同实验中观测到的“接力赛”一样,接力棒正一代代在大连化物所太阳能研究部人手中传递。

从2000年开始,李灿团队就专注于在光催化领域深耕发展。从传统领域转行处于“冰河期”的全新领域,除了对科研的热爱和兴趣,一直支撑李灿走下去的还有对解决重大科学问题的责任和担当。

“光催化一直是一个很重要的研究领域,对整个社会的绿色化发展都起到了很大的作用。尤其是现在的‘双碳’政策背景下,更要求我们科研学者勇于承担责任,发展碳中和技术方案。”李灿说。

李灿也一直用这种信念教导自己的学生—将个人兴趣和国家重大需求相结合,对待科学问题要“刨根问底”。

范峰滔、陈若天......他们都曾跨出舒适区,迈入充满荆棘和挑战的“新世界”,也都秉承着和李老师一样的信念:做国家需要的研究。

对于整个太阳能研究部来说,实验室强大的硬件基础是这项工作的保障,研究人员科学跨学科合作是创新的源泉,那么对待科学问题活跃的思考能力和数十年如一日的坚守才是不断进步的基础。从大局出发,以国家需求为己任,做“引航者”、开辟出一条全新的道路。

发现问题,探索问题,走别人不敢走的路。

在一次次磨练中,团队抓住了机会逆流而上,首次综合集成多种表征技术“拍摄”到了纳米颗粒光催化剂光生电荷转移演化全时空图像,为后续的研究奠定了坚实的基础。

工作在《自然》杂志上发表是对团队的一种认可,但这不是终点。

“现在我们看到了光催化从产生到表面的电荷转移过程。但实际上,到达表面后,电荷还要进一步跨越半导体和溶液之间的界面,进行后续的化学反应,对于这个过程的理解是之前所欠缺的。”范峰滔说,“接下来我们想打通‘电荷从传输到参与催化反应的最后一公里’,实现从太阳能到化学能转化整个过程的成像观测。”

目前,在大连化物所由国家基金委资助的人工光合成科学中心已经部署了从光生电荷动力学到光(电)催化反应的研究。该工作获得了中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、国家重点研发计划等项目的支持。

 
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