作者:张双虎 朱汉斌 来源:中国科学报 发布时间:2021/8/5 15:17:27
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筛分新材料 助力碳中和

 

 JNU-3a分子口袋的动态切换        受访者供图

丙烯是全球产量最高的化工原料之一,在防护口罩、医疗器械、塑料制品制造中不可或缺。丙烷裂解生产丙烯是工业界重要的技术路线,然而,这一技术不能直接得到高纯度丙烯。为去除残留丙烷,工业上往往需要消耗大量能源。因此,寻求绿色的丙烯/丙烷分离方案,是未来实现碳达峰、碳中和的重大需求。

近日,暨南大学化学与材料学院教授陆伟刚和李丹团队提出一种新的分离机制——正交阵列动态筛分,由金属节点和有机配体,在自组装形成的一类具有确定组成与结构和多样化孔道的新兴晶态多孔材料金属—有机框架上,成功解决了传统分子筛吸附动力学缓慢和吸附量低的问题。相关研究已在线发表于《自然》。

传统分子筛的“局限”

生产实践中,丙烯主要通过石油催化裂解或丙烷脱氢来制备。其中丙烯/丙烷的分离被认为是化工领域最重要的分离过程之一。2016年,美国佐治亚理工学院的两名学者在《自然》撰文,归纳出七大能源密集型化学分离过程,其中就包括丙烯/丙烷的分离。

低温精馏技术将丙烯从丙烯/丙烷的混合物中提取出来,需要将丙烯/丙烷混合气体通过冷却、降温到零下数十度,达到丙烷的沸点从而将其液化,使丙烯气体分离出来。由于降温过程能耗巨大,并且丙烷、丙烯这两种气体分子具有非常相似的尺寸和相近的沸点,所以,低温精馏提纯的效率非常低。

全球在制备高纯度丙烯和乙烯过程中,一年的能源消耗量可达486太瓦时(合4860亿度电)。因此,化学分离技术的进步不但有利于节约能源消耗,而且能够降低污染、减少二氧化碳排放,甚至能开辟获取世界关键资源的新途径。

“丙烷脱氢制备丙烯技术不能直接得到聚合级的丙烯(纯度≥ 99.5 %)。为提取高纯度的丙烯,工业上采用的低温精馏技术不但需要昂贵的设备投入,也需要巨大的能量消耗。”陆伟刚告诉《中国科学报》。

分子筛分离是一项很有前景的技术,已被广泛应用于石油化工、煤化工、空气分离与净化、环境治理等多个领域。

“传统分子筛吸附剂是一类含硅氧结构的无机多孔材料,其分离应用存在许多挑战。”陆伟刚说,“例如,精确的孔径设计困难,因为扩散通道和分离窗口是通过串联连接的,气体分子从孔道外扩散到孔道内或者从孔道内扩散到孔道外,必须多次经过狭窄的窗口或通道,就像旅客下飞机一样,要通过狭窄的通道,这导致它的吸附/脱附动力学非常缓慢。”

获得最佳分离效果

金属—有机框架材料(MOF)是一类新兴的晶态多孔材料。和传统的多孔材料(分子筛、活性碳等)相比,MOF由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构,可用于气体吸附、气体储存、气体分离、催化剂等领域。开发具有功能多样性的MOF以及复合MOF材料,并应用于不同领域,将极大地促进学科间的相互发展。

在前期研究基础上,该团队针对MOF材料,首次提出正交阵列动态筛分机制,成功构筑了一例基于该分离机制的框架材料JNU-3a(JNU,暨南大学简称)。

该材料拥有三维网格结构,沿着晶体a轴有4.5 × 5.3埃(长度单位,1埃相当0.1纳米)的一维通道,在一维通道两侧是排列整齐的“分子口袋”,分子口袋和一维通道通过一个约3.7埃的动态“葫芦形”窗口相连。气体可以在一维通道中快速扩散,而分子口袋则通过“葫芦形”窗口选择性地捕获丙烯分子,从而达到分离丙烯/丙烷的效果。

“该材料的分离机理是,将扩散通道和分离窗口分开来,气体分子在扩散通道内可以快速扩散,扩散孔道两侧是具有动态的分子口袋。在分离丙烷/丙烯的过程中,丙烷和丙烯可以在一维通道中快速扩散,而动态的分子口袋可以选择性地捕获丙烯分子。”李丹告诉《中国科学报》。

研究人员通过原位单晶衍射和计算模拟,解析了丙烯和丙烷分子与JNU-3a的相互作用的筛分机制和动态过程。结果发现,丙烯/丙烷(50/50)混合物在25摄氏度下,以每分钟1毫升的总流速流过填充床,丙烷首先通过,未被丙烯污染,收集到的丙烷纯度不低于99.99%。一段时间后,吸附剂达到饱和,丙烯发生穿透,出口气流中的丙烯和丙烷迅速达到等摩尔浓度。表现出JNU-3a材料的优异突破性。

在丙烯的脱附过程中,根据丙烯的解吸曲线,混合气体流速为每分钟1毫升、6毫升时,丙烯的生产能力分别为34.2 升/公斤和53.5升/公斤,纯度均达到99.5%。即使在50%相对湿度的潮湿条件下,流速为每分钟6毫升等摩尔丙烯/丙烷混合气,丙烯分离的生产能力也高达44.9升/公斤(99.5%)。

“实验表明,JNU-3a材料的可回收性和防潮性均明显优于文献报道的材料,获得了迄今为止最佳的丙烯/丙烷分离效果。”李丹说。

指引下一代分子筛分材料设计方向

“这些优异的分离特性归因于潜在的分离机制,即正交排列动态分子筛。”李丹说,“这种全新的筛分机制,可能指引下一代分离材料的设计方向。它不仅有可能实现大的分离容量,而且有可能实现快速的吸附—解吸,这两者都将有助于吸附分离中的节能。”

实验中,研究人员以纯丙烯为例,用氦气吹扫作为再生方法,进行了连续突破实验。证明了JNU-3a可以在氦气吹扫下完全再生,并且在50次吸附—解吸循环后,没有明显的吸附容量损失。

“我们还对等摩尔丙烯和丙烷混合物进行了连续穿透测量,在8个连续的吸附—解吸循环中,观察到丙烯和丙烷的保留时间几乎相同,表明丙烯吸附能力和丙烯/丙烷分离能力没有损失。”该论文第一作者、暨南大学博士研究生曾恒对《中国科学报》说,“该实验可以分为两个部分,首先是吸附,将不同流速的丙烯/丙烷混合气通过吸附柱至吸附饱和。然后是脱附,用每分钟10 毫升的氦气将吸附在柱子上的气体清扫出来。”

脱附过程中,研究人员主要关注吸附在柱子上的气体组分,并未尝试不同流速的氦气。在吸附分离过程中,实验结果表明,该材料可以适应较大的流速,一次吸附脱附过程就可以从等摩尔丙烯/丙烷混合气得到聚合级的丙烯,分离容量和丙烯纯度都远远高于对比材料。

陆伟刚表示,目前通过吸附材料来分离丙烯/丙烷还处在实验室阶段,在一些工艺指标上和现在通用的低温精馏技术不太好比较。但可以确定的是正交阵列动态分子筛具备材料再生容易的多个特点。

“在实际应用中,能够用正交阵列动态分子筛直接替换常用分子筛材料使用,和传统分子筛材料相比,正交阵列动态分子筛的预处理(活化)过程不需要特别高的温度,其水/空气稳定性以及热稳定性都能满足工业分离的要求。”李丹说。

寻求绿色的分离方案,是未来实现碳达峰、碳中和的重大需求。下一步,该研究团队将继续开发优先吸附丙烷的材料,希望这样的“反转选择性”技术能够从丙烷/丙烯混合物中一步得到高纯丙烯,进一步提高能源和分离工艺的效率。

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41586-021-03627-8

 
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