论文标题：Regulation of radicals by hydrogen-donor solvent in direct coal liquefaction（煤直接液化过程中供氢溶剂对自由基反应的调控研究）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Wang Li, Wen-Ying Li, Xing-Bao Wang, Jie Feng

发表时间：19 Dec 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2186-7

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研究背景及意义

煤直接液化过程遵循自由基反应机理，自由基的反应行为决定产物分布。其中，自由基的释放过程主要与煤中有机结构的化学键组成有关，褐煤是一种高含氧的原料，热化学转化过程会生成含氧芳香族化合物。然而，对于煤直接液化反应而言，“富氢”环境是显著特征，煤中氧元素在反应中转化生成水而造成氢和氧元素的浪费。为探究供氢溶剂对煤中含氧官能团转化的调控过程，本研究通过褐煤的氢解反应，结合量子化学计算分析，总结出供氢溶剂对煤直接液化自由基中间体调控机理，为含氧化合物定向转化提供了理论依据。

研究内容及主要结论

基于煤热解自由基机理，通过量子化学计算证实了自由基攫氢反应的H传递机理。当供氢溶剂的αH被自由基攫取之后，β位置的C–H键被活化，可在受热过程中完成第二个H自由基的释放。第一步中由煤热解自由基攫氢引发的H传递过程和第二步的H自由基自发脱落过程构成了供氢溶剂的供氢机理。由此产生的H自由基不仅可与煤热解产生的自由基结合，同时也可参与由H自由基引发的自由基诱导反应。主要结论如下：

1. 量子化学计算表明，H自由基可促进酚羟基的脱落，促使其产生水。依据理论研究推测，无论是自由基的攫氢反应还是第二步脱落的H自由基，都可用于煤热解产生的自由基的稳定，但当供氢溶剂持续增大，供氢溶剂用量大于煤热解产生的自由基时，供氢溶剂第二步脱落的H自由基将用于诱导热解反应。

2. 通过褐煤的氢解反应发现，随着供氢溶剂比例的增大，酚类化合物的收率先增大后降低，且与水产率呈现互逆过程，450°C时，供氢溶剂以m_THN:m_coal= 4:1的比例添加时处于拐点。高于该拐点时，供氢溶剂第二步脱落的H自由基引发了较多的诱导热解反应，导致酚产率下降。

本研究的结果进一步充实了煤直接液化过程的自由基反应机理。

图1 煤热解自由基传递对含氧官能团转化的机理（CR：煤热解自由基碎片；TS：过渡态，数值表示能垒，kJ/mol，450°C）

图2 溶剂自由基的连续脱氢能垒（数值表示能垒，kJ/mol，450°C）

图3 H自由基的诱导热解反应（数值表示能垒，kJ/mol，450°C）

图4 煤直接液化产物中酚类化合物的收率（a）和水产率（b），450°C

研究亮点

本研究提出了供氢溶剂的自由基反应机理，通过供氢溶剂的两步H传递反应以及H自由基的诱导热解反应，描述了供氢溶剂参与后对褐煤氢解反应中含氧官能团的转化机理。为供氢溶剂的评价模型、煤直接液化的自由基机理研究提供了新思路。

相关成果以“Regulation of radicals by hydrogen-donor solvent in direct coal liquefaction”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-022-2186-7）。

作者及团队介绍

李旺（第一作者），太原理工大学2018级博士研究生，研究方向为煤液化。

李文英（通讯作者），省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室主任，太原理工大学教授，博士生导师。围绕煤炭清洁高效转化利用方向，长期从事煤化学化工基础和煤炭资源化技术集成系统研究。包括1）煤的物理化学结构与煤热解气化反应性；2）低阶煤热解与高效转化过程设计；3）煤基液体产物深加工精制；4）煤制清洁燃料/化学品催化剂研制及工艺开发；5）煤基多联产系统设计。

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