01 导读：

锂金属负极的失效与不稳定的电极/电解质界面有关，构建人造固体电解质界面（ASEI）膜是一种有效的策略。这篇综述根据化学成分类别，总结了ASEI膜研究的最新进展，解析了基础机理、设计原理以及主要成分的作用。

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Citation: Wang Y, Li M, Yang F, et al. Developing artificial solid-state interphase for Li metal electrodes: recent advances and perspective. Energy Mater. Devices, 2023, 1, 9370005.

DOI: 10.26599/EMD.2023.9370005

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02 背景介绍

锂金属负极的能量密度很高，当与高电压正极结合时，锂金属电池可以实现接近 500 Wh kg⁻¹ 的能量密度。然而，锂金属负极并不稳定，会与电解质反应生成固体电解质界面 (SEI)。原生的 SEI 比较脆弱，会因界面形变而破碎。此外，Li⁺ 倾向于沉积在电荷集中的尖端处而进一步生长为枝晶状，在后续的剥离过程中，锂金属可能与基底失去电接触而成为“死”锂。SEI 膜在 Li 沉积和剥离过程中会反复地破损和重新生成，致使电极多孔蓬松和 “死”锂堆累。锂枝晶还可能会刺穿隔膜并导致内部短路。这些隐患阻碍了锂金属电池的实际应用。通过合理设计 ASEI 的化学成分和结构，可以实现预先改善锂金属表面性质。根据化学成分, ASEI 可分为三类：无机 ASEI（包括单组分和多组分无机层、类聚合物无机层）、有机 ASEI（包括单组分和多组分复合）和无机-有机复合 ASEI。

03 图文解析

图1. 无机ASEI。(a) LiZrO(NO₃)₂ 层的示意图，(b) LiZrO(NO₃)₂ 层的工作机制，版权@Wiley-VCH。(c) 含氟界面层协同促进 Li⁺ 传输， 版权@ACS。(d) 硅酸锌和锂金属的反应过程示意图；(e) 和 (f) 循环硅酸锌的 HRTEM 图像；(g) 表面修饰的锂电极中Li⁺转移和沉积过程示意图，版权@Wiley-VCH。

图2. 无机ASEI与3D结构复合。Cr-LiF层的工作原理示意图, 版权@ACS。(b) LiF (110)/Li₂C₂ (110) 的晶格平面, 版权@原作者。(c) Li₃N@c/s-CNT作用原理示意图和 (d) SEM 图像，版权@Elsevier。(e) Ti₃C₂TX/g-C₃N₄混合层的示意图和 (f) SEM 图像，版权@原作者。(g) 3D g-C₃N₄/G/g-C₃N₄ 电极上锂的沉积行为，版权@Wiley-VCH。

图3. 类聚合物无机ASEI。(a) [LiNBH]_n 层制备示意图。(b) 相邻[LiNBH]n链的构型以及Li-N键的键长，版权@Wiley-VCH. (c-d) TEOS/TEOT 添加剂用于形成类聚合物 ASEI的作用原理，版权@Wiley-VCH. (e) HBFEP 在锂表面上的作用原理。(f) 配位聚合物 (LiBFEP)₂ ⋅ DME 的结构，其中 O 为红色，P 为橙色，Li 为紫色，版权@Wiley-VCH。(g) MPS 修饰后的锂金属表面，(h) MPS 作用原理，版权@Wiley-VCH。

图4. 单组分的聚合物ASEI。(a)SF薄膜修饰的锂金属表面及其作用原理，版权@Wiley-VCH。(b) PIM 薄膜改性锂金属电极，版权@Elsevier。(c) sp2c-COF 的化学结构，和 (d) 作用原理，版权@Springer。

图5. 复合聚合物ASEI。(a) PEI修饰锂金属表面和(b)作用原理, 版权@ACS。(c) PVDF-PAN 保护层的结构示意图， (d) PVDF-PAN 复合层的 SEM 图像。(e) C≡N和C−F 基团协调Li⁺离子分布示意图，版权@ACS。(f) PDMAPS-PMPC涂层的作用原理，版权@ACS。(g) SBS-BCP 聚合物的化学结构和作用原理，版权@Wiley-VCH。

图6. 有机/无机复合ASEI。(a)LixSn/PVDF-HFP保护层调节Li沉积的原理示意图，版权@Elsevier。(b) rGO-SiO2/PVDF-HFP 复合材料的 SEM 图像，版权@ACS。(c) 聚合物分子刷 ASEI 层的演变过程，CNF-g-PSSLi 和 Li@CNF-g-PSSLi 的合成过程（左下），带负电的−SO₃−基团与负电荷集中的锂枝晶之间静电相斥的示意图（右下），版权@Elsevier。

图7. 有机/无机复合ASEI。(a) UiO-66-ClO₄ 和 UCLN ASEI 层的仿生设计和合成示意图，版权@Wiley-VCH。(b) LiAl-FBD 复合材料的晶体结构，版权@Wiley-VCH。(c) BF₃-MXene双层 ASEI 示意图，版权@Wiley-VCH。(d) PA-LiOH 双层 ASEI 的开发及其功能示意图，版权@原作者。

04 总结与展望

ASEI 层是一种界面改性策略，旨在模仿并超越原生SEI 层。在这篇综述中，我们根据 Li⁺ 电导率、稳定性和机械强度等基本要求比较了三类 ASEI 层。其中，无机 ASEI 在 Li⁺ 扩散和电子绝缘方面具有天然的优势，然而，这些物质通常很脆弱，容易因界面应变而破损。聚合物 ASEI 层的主要优势是功能可设计，且强度和弹性可以通过成分选择和比例调整来控制。无机-有机复合 ASEI 层可以结合无机和有机材料的优点，并提供了很大的空间来设计目标功能。对于这类 ASEI 层，研究的关键在于进一步降低厚度并实现不同成分的合理分布。

为了实现 ASEI 层在锂金属电极中的实际应用，未来应重点关注以下领域。

I) 提高锂金属表面 SEI 或 ASEI 层的附着力。

II) 表征 ASEI 中有机部分的多孔结构。

III) 了解 ASEI 层对最终锂电解质界面形成的影响。

IV) 提高 ASEI 层的热稳定性。

V) 设计具有自愈能力的保护层。

VI) 提高锂负极的空气稳定性。

VII) 最小化 ASEI 层的质量和厚度。

05 通讯作者

郭再萍教授，澳大利亚科学院院士，阿德莱德大学教授，伍伦贡大学荣誉教授，受邀担任RSC出版社旗舰杂志 Chemical Science 的副主编，主要从事储能材料的研究，致力于开发下一代高性能电池，探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，解决可充电池及其它储能装置中的关键问题。其研究成果获得了众多奖项，包括澳大利亚研究委员会的伊丽莎白女王二世学者（2010）、未来学者（2015）、桂冠学者（2021）、新南威尔士州州长奖（2020）等。已在 Sci.Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew., Joule., Nat. Common. 等国际著名期刊发表科研论文 600 多篇，被引用超过 4 万 7 千余次，H-index 为 117，并在 2018-2022 年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。她已在高压锂电池，水系锌电池，功能电解液，电池回收等方面申请了多项国际专利，并已从政府及企业获得超过 2500 万澳元的研究项目经费。

课题组网站：

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期刊简介

Energy Materials and Devices (ISSN 3005-3315) 作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

关注领域

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