2022年10月27日，华中师范大学朱成周教授团队、中国石油大学宋卫余教授及北京大学郭少军教授团队合作在Chem期刊在线发表了一篇题为“Tuning the Spin-State of Fe Single Atom by Pd Nanoclusters Enables Robust Oxygen Reduction with Dissociative Pathway”的研究成果。

该成果通过Pd纳米簇实现了Fe单原子自旋态的调控，改变O₂分子的吸附方式及氧还原（ORR）反应路径，实现了Fe单原子催化剂在酸性条件下优异的ORR催化性能。

论文通讯作者是朱成周、宋卫余和郭少军；第一作者是华中师范大学的魏晓倩，中国石油大学的宋少佳为共同第一作者。

克服ORR缓慢的动力学过程一直是燃料电池面临的重大挑战。目前，尽管Pt基催化剂是应用最广的商业催化剂，但其高昂的成本和在酸性条件下的不稳定性极大地影响了其应用。因此，减少Pt的使用或开发新的替代品，同时保证优异的ORR催化性能是目前该领域需要解决的关键科学问题。单原子催化剂（SACs），尤其是FeSACs，因其独特的电子和几何结构，已成为最有潜力的替代品之一。然而，提升其在酸性介质中的活性及稳定性依旧是发展的主要瓶颈。通常，金属位点与O₂/中间体间的相互作用涉及给电子-电子回馈过程。更重要的是，O物种与金属位点之间不同的轨道相互作用极大地影响了中间产物的吸附模型、键的断裂和吸附/脱附过程，从而控制了反应途径及活性。因此，调控金属位点的自旋状态有望从本质上改变其与中间体的轨道相互作用，进而提高ORR性能。

近日，华中师范大学朱成周教授团队及其合作者以Pd纳米团簇（Pd_NC）为协同组分，制备了自旋态可调节的Fe单原子催化剂（Fe–N–C/Pd_NC）。在超低贵金属负载的情况下，所合成的Fe–N–C/Pd_NC在酸性介质中表现出较商业Pt/C催化剂更优的催化活性及稳定性。一系列表征及原位监测显示Pd_NC与Fe单原子之间的强电子相互作用触发了Fe位点从低自旋（LS）向中自旋（MS）的转变。理论计算也证明了中自旋Fe(II)有利于O₂的side-on吸附模式，促进直接4e^-解离路径的发生。此外，中自旋Fe(II)中半充满的d_z²轨道与OH^*中的O 2p轨道产生的σ^*键加速OH^*的快速脱附，有效抑制了位阻效应，加速整个ORR过程。此外，Fe–N–C/Pd_NC在H₂-O₂燃料电池中也表现出优异的性能，其最高功率密度（P_max）在2.79 A/cm²时达到920 mW/cm²，优于商业Pt/C催化剂（在2.62 A/cm²时，P_max=839 mW/cm²）。

图1：Fe–N–C/Pd_NC的合成及形貌组分表征。

图2：Fe单原子的电子结构及配位环境表征。

图3：Fe单原子的电子自旋态表征。

Pd_NC的引入实现Fe单原子自旋态的转变。由于Pd_NC与Fe单原子的电子结构差异，Pd_NC成功诱导Fe单原子中d_yz轨道的一个电子跃迁至d_z²轨道，实现Fe(II)从低自旋向中自旋的转变。

图4：Fe–N–C/Pd_NC在酸性条件下的ORR活性、稳定性及燃料电池性能。

自旋优化的Fe–N–C/Pd_NC在酸性条件的ORR性能优异。Fe–N–C/Pd_NC在酸性电解质中表现出优异的ORR活性、低的H₂O₂产率和稳定性。Fe–N–C/Pd_NC的半波电位（E_1/2）为0.85 V（vs. RHE），优于商业Pt/C催化剂（E_1/2=0.85 V）及Fe–N–C（E_1/2=0.83 V）。此外，Fe–N–C/Pd_NC还显示出更低的Tafel斜率，更高的动力学电流密度J_k和更好的稳定性。将其组装于MEA中进行PEMFC测试，结果表明在2.79 A/cm²时其P_max达到920 mW/cm²，优于商业Pt/C催化剂（在2.62 A/cm²时，P_max=839 mW/cm²）。作者进一步探究了ORR性能提升的本质原因。在操作电位下，OH^*吸附物种的覆盖阻塞了O₂的吸附位点（位阻效应），而OH^*的离去伴随着Fe³⁺/Fe²⁺的转化。因此，较高的Fe²⁺/³⁺氧化还原电位（E_redox）有利于抑制位阻效应。受此启发，作者验证了Fe-N-C/Pd_NC优异的ORR性能主要源自于中自旋Fe(II)比低自旋Fe(II)高的可逆Fe²⁺/³⁺氧化还原电位。

图5：催化机理研究。

自旋调控可以优化金属位点对反应中间体的吸附/脱附。理论计算表明，O₂分子在Fe位点上的吸附从Fe–N–C中的end-on模式转变为Fe–N–C/Pd_NC中的side-on模式，加速O–O键的断裂及直接4e^-解离路径的发生。原位红外光谱中Fe–N–C/Pd_NC上相比Fe–N–C显著消失OOH^*特征峰验证了该结论。4e^-解离路径的发生规避了H₂O₂的生成，不仅提高了选择性，还避免了H₂O₂及其产生的活性氧物种对Fe活性位点、碳载体及质子交换膜的攻击，提高了稳定性。同时，Fe d_z²轨道与OH^*中间体的2p轨道产生的σ^*键削弱了Fe对OH^*的吸附，不仅削弱了位阻效应，还有助于最后中间体OH^*的脱附。

该工作不仅实现了协同型Fe单原子催化剂在酸性介质中ORR催化性能的突破，也在其催化机制方面进行了深入探讨。本文通过一系列的表征与理论计算手段验证了Fe位点自旋态的转变及其对ORR活性的影响。该研究从自旋电子学角度深入研究了催化剂的构效关系，为ORR电催化剂的调控和优化提供了理论基础和新思路。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.001