论文标题：The prior rules of designing Ti₃C₂T_x MXene-based gas sensors (Ti3C2Tx Mxene基气敏传感材料设计的优先特性)

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Yingying Jian, Danyao Qu, Lihao Guo, Yujin Zhu, Chen Su , Huanran Feng, Guangjian Zhang, Jia Zhang , Weiwei Wu , Ming-Shui Yao

发表时间：11 Feb 2021

DOI：10.1007/s11705-020-2013-y

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编者荐语：

《前沿》系列之《化学科学与工程前沿》最新研究

本文亮点

1、 基于制备不同厚度的Ti₃C₂T_x MXene气体传感器对还原性气体(NH₃和CO)及氧化性气体(NO₂)的性能测试，提出了基于Ti₃C₂T_x MXene气体传感器的设计优先准则。

2、 特性一为Ti₃C₂T_x MXene片层厚度越薄，传感器响应值越大（灵敏度高）；特性二为基于Ti₃C₂T_x MXene的气体传感器适用于还原性气体的测试，但由于敏感层易氧化的特点，并不适合强或中等强度的氧化性气体检测。

内容简介

气体传感器在工业生产，环境监测，疾病检测等多个领域起着重要的作用，而多数气体传感器由于需要在加热的状态下工作，这不仅仅增强了传感器的功耗，也限制了传感器的应用场景。随着二维超薄材料的出现，一些具有高导电率，大比表面积和丰富的活性位点的二维材料（如石墨烯，黑鳞，MXene，导电MOFs等）被证实可用作气体传感器在室温下工作的敏感材料。在这些二维材料中，Ti₃C₂T_x MXene (T= -OH, -O, -F)通常是通过选择性刻蚀MAX相合成的，基于Ti₃C₂T_x MXene为敏感材料的气体传感器研究也越来越多，包括对乙醇，丙酮，丙醇，NH₃，NO₂ , SO₂ 和CO₂等多种气体的测试。然而，对于基于Ti₃C₂T_x MXene气体传感器的优先特性，如Ti₃C₂T_x MXene敏感层的厚度对传感性能的影响以及适用于Ti₃C₂T_x MXene敏感材料检测的分析物，尚未得到研究和讨论。在本文中，基于制备不同厚度的Ti₃C₂T_x MXene气体传感器对还原性气体(NH₃和CO)及氧化性气体(NO₂)的性能测试，提出了两个关键特性。特性一为Ti₃C₂T_x MXene片层厚度越小，传感器响应值越大；特性二为基于Ti₃C₂T_x MXene的气体传感器适用于还原性气体的测试，但由于敏感层易氧化的特点，并不适合强或中等强度的氧化性气体检测。这两个规律在今后Ti₃C₂T_x MXene气敏材料的设计、研究和实际应用方面，都是值得优先考虑的。

图1 Ti₃C₂T_x Mxene基气敏传感材料设计的优先特性示意图

图文导读

Ti₃C₂T_x MXene材料制备基于先前的报道方法。为避免与探测氧化性气体的其他MXenes混淆，本文MXene特指Ti₃C₂T_x MXene。图2为器件的制备流程图。将0.2 g的Ti₃C₂T_x MXene粉体加入10 mL的去离子水中，制备均匀的Ti₃C₂T_x MXene胶体悬浮液，并稀释成不同浓度的胶体悬浮液。将准备好的氧化铟锡叉指电极基底清洗干净，并经1 分钟的O₂等离子体清洗使得基底表面清洁并亲水。之后，使用移液器取10 µL不同浓度的Ti₃C₂T_x MXene胶体悬浮液，使用滴涂法将悬浮液滴至基底表面，如图2 (b)和(c)所示。最后放置氮气氛围内干燥。

图2 (a) Ti₃C₂T_x MXene悬浮液的光学照片; (b) 传感器制备过程；(c) Ti₃C₂T_x MXene传感器实物图

图3 (a)和(b)分别表示了刻蚀后和剥离后的Ti₃C₂T_x MXene纳米片形貌的SEM图像，手风琴状的微结构也与先前文献报道的相同。同时剥离后的视野中能够观察到少层或单层的纳米片。图3 (c) 展示了Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的XRD，9.424°的(002)峰移动至5.601°。沿c轴增大的层间距和展宽的峰都表明Ti₃C₂T_x晶体被成功刻蚀。同时(110)峰几乎没有移动证明了刻蚀后晶格沿a轴和b轴方向未发生明显变化。TEM图像进一步证明了这一点，同时图3 (d)展示了Ti₃C₂T_x纳米片的层状结构和极薄的厚度。相对应的SAED展示了Ti₃C₂T_x的六方晶体结构(P63/mmc空间群)，暴露晶面为(001)。HRTEM图像的原子排列显示出0.259 nm的面间距，与Ti₃C₂T_x的(010)面吻合。图3 (f) AFM测试结果展示了不同浓度Ti₃C₂T_x MXene的悬浮液制备的气敏膜层厚度，当浓度为0.01 mg⋅mL^–1 时，厚度仅为2. 5 nm，随浓度的增大，厚度越来越厚，当浓度为2.56 mg⋅mL^–1 时，厚度为15 nm。Zeta电位为-37.59，表明Ti₃C₂T_x MXene纳米片表面带负电荷。

图3 (a)和(b)分别为刻蚀后和剥离后的Ti₃C₂T_x MXene纳米片形貌的SEM图像；(c) Ti₃C₂T_x MXene 的XRD图；(d) Ti₃C₂T_x MXene 的TEM图; (e) Ti₃C₂T_x MXene 的HRTEM图; (f) Ti3C2Tx MXene 的厚度随浓度变化图

Ti₃C₂T_x MXene片在有氧或者湿度的情况下已经被证实容易氧化成TiO_x和碳。图4 (a)是Ti₃C₂T_x MXene和经NO₂氧化后的Ti₃C₂T_x MXene的XPS全谱，氧化之后的Ti₃C₂T_x MXene全谱中O的含量明显升高。图4 (b)和(c)是Ti₃C₂T_x MXene和经NO₂氧化后Ti 2p的高分辨谱，通过分峰可进一步细分为Ti-C 2p1 (462.6 eV), Ti (II) 2p1 (461.3 eV), Ti-O 2p3 (459.1 eV), Ti (II) 2p3 (456.8 eV)和Ti-C 2p3 (455.4 eV)。由于Ti₃C₂T_x MXene在NO₂中暴露氧化，Ti 2p的精细谱向高能方向进行了移动，并且Ti-C 2p3的峰强度降低，而Ti-O 2p3变成了最强峰，这表明TiO_x物质的形成。通过拟合峰面积可知，Ti-O键的含量从未氧化之前的6 %增加到46 %，而Ti-C键的含量从40 %降低到了3.4 %，表明Ti₃C₂T_x MXene结构被氧化破坏。图4 (d)和(e)的拉曼光谱在150 cm ^–1出现的Ti-O新峰，进一步验证了该结果。

图4 (a) Ti₃C₂T_x MXene和经NO₂氧化后的Ti₃C₂T_x MXene的XPS全谱图；(b)和(c)分别为Ti₃C₂T_x MXene和经NO₂氧化后的Ti₃C₂T_x MXene 中Ti 2P的 XPS精细谱；(d)和(e)分别为Ti₃C₂T_x MXene和经NO₂氧化后的Ti₃C₂T_x MXene的拉曼光谱。

本文选用NH₃，CO和NO₂为待测气体，NH₃，CO为还原性气体，NO₂为氧化性气体。待测气体是由氮气配置的1000 ppm标准气体，测试时再用氮气稀释至不同浓度，测试的浓度范围为1-100 ppm。图5 (a) 是基于0.01 mg⋅mL^–1 的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备而成的气体传感器在室温下对NH₃的性能测试图。NH₃的检测下限可达到1 ppm，响应值为1.2 %，对100 ppm的NH₃ 响应值为9.4 %。然而随着悬浮液浓度的增加即Ti₃C₂T_x MXene片厚度的增加，每个浓度下的NH₃响应值在减小。图5 (b)显示厚膜不能检测1 ppm，对100 ppm的NH₃ 响应值仅为0.3 %。图5 (c)是基于0.01 mg⋅mL^–1的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备而成的传感器对CO的时间-响应回复图。对CO的1 ppm为响应值分别为0.6 %，并且随着Ti₃C₂T_x MXene悬浮液浓度的增加，响应值越来越低。图5(d)是是基于0.01 mg⋅mL^–1的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备而成的传感器对NO₂的时间-响应回复图。随着NO₂的加入，电阻值在增大，并且基线电阻一直在增大不能回复，传感器的基线电阻漂移现象严重。从实验结果看出，基于Ti₃C₂T_x MXene的气体传感器适用于还原性气体(NH₃，CO)的测试，但由于敏感层易氧化的特点，并不适合强或中等强度的氧化性气体(NO₂)检测。

图5 (a)基于0.01 mg⋅mL^–1的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备的传感器对NH₃的时间-响应回复图；(b)基于2.56 mg⋅mL^–1的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备的传感器对NH₃的时间-响应回复图; (c)基于0.01 mg⋅mL^–1的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备的传感器对CO的时间-响应回复图；(d)基于0.01 mg⋅mL^–1的Ti₃C₂T_x MXene悬浮液制备的传感器对NO₂的时间-响应回复图。

一般来说，该类型传感器的传感性能归因于气体分子在Ti₃C₂T_x Mxene二维纳米片表面的吸附和解吸。图6给出了基于Ti₃C₂T_x Mxene的气体传感器对NH₃和CO的传感机理。Ti₃C₂T_x Mxene薄片表面有丰富的终端基团，例如-OH，-F等。该类终端基团和待测气体之间形成新键，电子从待测气体注入到Ti₃C₂T_x Mxene薄片导带中，使得Ti₃C₂T_x Mxene的电阻值增大。反应式如下:

此外，基于Ti₃C₂T_x Mxene的气体传感器对NO₂测试时会使得Ti₃C₂T_x Mxene氧化成TiOx，所以基于Ti₃C₂T_x Mxene的气体传感器不适用于氧化性气体的检测而适用于还原性气体的检测。

图6基于Ti₃C₂T_x Mxene的气体传感器对NH₃和CO的传感机理

总结

本文通过刻蚀方法制备了具有不同Ti₃C₂T_x Mxene浓度的悬浮液及相应的气体传感器，在室温条件下表现出对还原性气体的优异性能。基于2.5 nm Ti₃C₂T_x Mxene薄片的传感器对1 ppm的NH₃响应值为1.2%，对1 ppm的CO响应值为0.6 %，然而对强氧化性气体NO₂的传感器基线由于敏感层被破坏导致不能回复。基于以上实验结果， Ti₃C₂T_x Mxene基气敏传感器适用于还原性气体（NH₃和CO）的测试，不适合氧化性气体（NO₂）的测试。此外，Ti₃C₂T_x Mxene的厚度影响气体传感器的性能，随着Ti₃C₂T_x Mxene片层厚度的增加，有效敏感界面锐减，导致待测气体的响应值下降。这两条实验结果对设计容易氧化的二维材料及其复合材料在气敏检测中的应用具有一定的指导意义。

相关成果已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上，并被选为当期封面(https://doi.org/10.1007/s11705-020-2013-y，FCSE为中国工程院院刊，由教育部主管，高等教育出版社、中国工程院、天津大学共同主办，由德国Springer公司以网络版和印刷版两种形式在海外出版发行）。文章第一作者为在读硕士简瑛瑛，通讯作者为西安电子科技大学副教授吴巍炜和京都大学（日本）特定研究员姚明水。该工作受到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费和日本学术振兴会的资助。

摘要：

Working temperature, sensitivity, and selectivity are some of the characteristics of the applied gas sensors. How to design and fabricate an ideal gas sensor working at room temperature is still challenging and attracting lots of interest. Two-dimensional (2D) materials with ultra-thin structure have been demonstrated as a family of ideal candidates to achieve this goal. Among them, Ti₃C₂T_x MXene, a kind of layered sheet synthesized by selectively etching MAX phases materials, shows remarkable potential to be the sensitive materials solely or in a composite. However, their designing rules are still lacking critical thinking from the viewpoint of the intrinsic property of Ti₃C₂T_x MXene based materials. In this article, two critical features, i.e., the thickness of the sensitive materials, and the scope of the analytes, are elaborated towards Ti₃C₂T_x MXene based gas sensors after characterizing the performance of sensing reducing gases (NH₃ and CO) and oxidizing gas (NO₂). First, the thinner the Ti₃C₂T_x MXene sensitive layer, the better the sensitivity. Second, the Ti₃C₂T_x MXene based gas sensor is not suitable for strong and moderate oxidation gas due to its ease of oxidation. These two rules are demonstrated, and could be considered with priority both in the future researches and practical applications.

作者简介

吴巍炜 通讯作者

西安电子科技大学副教授、博士生导师

▍主要研究领域

传感材料设计与合成、人工智能纳米传感器技术，在呼吸气体传感、人造电子皮肤等领域具有一定的研究基础。

▍主要研究成果

在Chemical Reviews、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Healthcare Materials等杂志上发表论文36篇，其中IF＞10, 16篇，论文引用1400余次，工作多次被Chemical Reviews、Advanced Materials、Advanced Healthcare Materials、Advanced Matericals Technologies等选为封面。首批陕西省青年千人入选者、华山学者“菁英”人才计划获得者。

姚明水 通讯作者

日本京都大学特定研究员

▍主要研究领域

针对化学电阻传感器在选择性差和工作温度高方面的瓶颈问题，长期从事多孔金属氧化物(MOx)、晶态微孔材料(PCPs/MOFs, COFs等)及其复合结构(MOx-MOFs、MOF-on-MOFs等)薄膜可控制备及其电学器件，尤其是在新一代化学电阻型气敏传感器件在呼气检测、电子鼻和人工嗅觉等方面的应用研究。

▍主要研究成果

在Angewandte Chemie、Advanced Materials等杂志上发表一作或通讯论文二十余篇，通过可控薄膜化和晶态多孔材料分离、催化和室温半导体敏感特性引入，寻求解决化学电阻传感器在选择性差和工作温度高方面的瓶颈问题的解决方案，获选ESI TOP 1%高被引论文2篇，ESI热点论文1篇，两次入选Angewandte Chemie内封面文章；署名SCI论文五十余篇，论文引用2000余次，H因子22。国家自然科学基金青年项目和福建省自然科学基金面上项目获得者。日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员和欧盟“Horizon 2020”计划“玛丽-居里”学者入选者。授权中国发明专利8项，授权实用新型专利1项。Appl. Catal. B-Environ., ACS Appl. Mater. Interfaces, Sens. Actuators B-Chem., Chem. Eng. J等期刊独立审稿人。

简瑛瑛 第一作者

西安电子科技大学2018级硕士

主要研究领域：气体传感器及基于3D打印的仿生电子鼻。

《前沿》系列英文学术期刊

由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中13种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。

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