作者:吴涛等 来源:《国家科学评论》 发布时间:2021/6/11 13:54:20
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综述:金属硫族超四面体团簇

暨南大学吴涛教授与美国加州大学河滨分校冯萍云教授在《国家科学评论》(National Science Review, NSR)发表Review文章,综述了金属硫族超四面体团簇近三十年的发展历程及其未来发展趋势。

团簇通常被认为是由几个乃至成百上千个原子组成的聚集体,是介于微观原子和宏观体相物质间的重要中间状态。全面深入理解纳米尺度团簇的组成、结构与性质间的关联对精确调控其性能及扩展其应用至关重要。在众多类型的纳米团簇体系中,金属硫族超四面体团簇因其均一尺寸、精确分子结构以及半导体性质而备受学界广泛关注。值得注意的是,金属硫族超四面体团簇的结构模型可被看作闪锌矿(即立方相硫化锌)结构的规则四面体形碎片单元。该类型团簇具有与Ⅱ-Ⅵ/Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ半导体纳米晶(俗称量子点)最为相似的组成与结构,同时弥补了传统纳米晶体系固有的尺寸非均一性和内外结构非精确性,因此常被看作原子级精确的超小“量子点”,并用作特殊结构模型来帮助理解传统量子点体系中一些难以阐释的功能机制问题,例如特定掺杂位点主导的构效关联。

当前,基于金属硫族超四面体团簇的研究工作大致分为三个方面:1)通过发展具有不同尺寸和组份的团簇单元以及簇间连接模式来构筑晶态硫族簇基半导体框架材料;2)实现超四面体团簇在超晶格中的离散化以及簇基微晶在溶剂中的可分散性;3)探索超四面体团簇的组份-结构-性质关系,拓展超四面体团簇的功能应用。基于此,该综述从以下四个方面对金属硫族超四面体团簇的发展历程进行了系统总结:

1)超四面体团簇的尺寸和类型演化史

超四面体团簇可大致分为三大类:1)基础型超四面体Tn团簇;2)盖帽-超四面体Cn团簇;3)五-超级四面体Pn团簇。其中,基础型Tn团簇可衍生出一系列伪Tn团簇。例如,无核Tn(coreless)团簇,插氧型o-Tn团簇,超-超四面体Tp,q团簇等。就合成学而言,构筑超四面体团簇是一场电荷平衡“游戏”,即团簇内部原子的配位须遵循鲍林电价规则,以便获得团簇内部局域电荷平衡,而团簇固有的高负电荷则须通过外部抗衡离子的电荷补偿来实现团簇整体电荷平衡。随着团簇尺寸不断增大,其内/外电荷平衡愈发复杂,因而如何拓展团簇尺寸与类型一直是该领域研究者关注的重点和待突破难点。

2)金属硫族簇基半导体开放框架结构的构建

设计开发金属硫族簇基开放框架材料的初衷旨在解决氧化物沸石分子筛材料因固有绝缘性限制其在光/电学领域研究的制约性问题。借助于超四面体团簇易采取共享顶角硫原子桥连组装的特性,一大批具有独特拓扑结构与性质的多孔半导体材料应运而生。然而,通过共享顶角硫原子的组装模式在构建新框架结构层面逐渐显露出“力不从心”的劣势。研究者开始寻求利用有机配体、过渡金属原子作为新型簇间连接模式。该创新性合成设计思路不仅拓展了簇基半导体框架类型,而且为丰富框架材料的多功能性注入了新的活力。

3)超四面体团簇在晶格中离散化以及溶剂中的可分散性

鉴于超四面体团簇(主要为Tn团簇)在晶格中的离散是获得真正意义上分子级纳米团簇的前提,研究者结合“多种价态混合金属协同策略”和“超强碱模板剂辅助晶化策略”,成功实现了Tn团簇在晶格中的离散化。其中,高价金属锡(Sn4+)离子倾向分布在团簇的顶角位置,极大抑制了顶角硫原子的配位能力,从而实现了团簇在晶格中的可离散化。超强碱模板剂的引入易于在反应母液中形成高浓度的抗衡阳离子,起到有效稳定阴离子团簇的目的。此外,所选超强碱模板分子具有近似平面结构,有助于与团簇共晶。值得注意的是,大量被引入团簇主体的高价金属可同时协助降低团簇的整体负电荷,减弱团簇与有机抗衡离子间的静电相互作用,最终帮助实现团簇在溶剂中的可分散性。

4)超四面体团簇特定掺杂位点主导的性能调控

超四面体团簇具有精确的分子结构。由于团簇中不同价态的金属离子采取位置选择性分布,使得Tn团簇成为研究掺杂位点构效关联的优异结构模型。以无核T5团簇为例,其内部中心区域缺失的金属原子位点可被其它金属原子通过后修饰精准掺杂方式占据:将单个铜(Cu+)离子掺入其中可显著提升T5团簇的光电响应性能;掺入单个锰(Mn2+)离子可研究Mn2+离子的发光行为;铜、锰离子的共掺杂则可实现单颗簇基晶体的白光发射;利用中心空缺位点与锰掺杂位点的精确结构模型可探究其电化学发光机理。

更多讨论细节请参考原文,该综述以“Atomically precise metal chalcogenide supertetrahedral clusters: frameworks to molecules, and structure to function”为题在线发表于National Science Review,暨南大学吴涛教授与美国加州大学河滨分校冯萍云教授为该综述论文的共同通讯作者。(来源:科学网)

相关论文链接:https://doi.org/10.1093/nsr/nwab076

 
 
 
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