论文标题：Direct Electrochemical Enzyme Electron Transfer on Electrodes Modified by Self-Assembled Molecular Monolayers（生物酶在金电极/纳米自组装膜的直接电子转移）

期刊：Catalysts

作者：Xiaomei Yan, Jing Tang, David Tanner, Jens Ulstrup and Xinxin Xiao*

发表时间：14 December 2020

DOI：10.3390/catal10121458

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期刊链接：https://www.mdpi.com/journal/catalysts

原文通讯作者简介

肖鑫鑫

丹麦技术大学

肖鑫鑫博士于2019年1月在爱尔兰利莫瑞克大学 (University of Limerick) 获得自然科学博士学位，现就职于丹麦技术大学(Technical University of Denmark)化学系，担任研究员。在Chemical Reviews、 Journal of the American Chemical Society等期刊发表学术论文40篇。

曾获2019年度爱尔兰皇家科学院Kathleen Lonsdale Prize (青年化学家奖)，2019年度国际电化学学会 (ISE)“青年电化学家旅行奖”，2020年度CSC国家优秀自费留学生奖学金。

主要研究方向：生物电化学

研究背景

生物酶在电极表面的直接电子转移 (Direct Electron Transfer, DET) 是生物传感器和生物燃料电池等生物电化学器件的基础。纳米自组装膜(Self-Assembled Monolayer, SAM) 可以自发有序地在金、铂、银等金属表面形成。自组装膜分子具有广泛可选择的的碳链长度、终端基团等，这便使得金电极/纳米自组装膜界面具备很好的可控性，并成为用来研究生物酶直接电子转移的理想基底。

近期，来自丹麦技术大学化学系的NanoChemistry团队在Catalysts期刊上综述了金电极/纳米自组装膜的制备和基本表征，对可进行直接电子转移的常见生物酶 (蛋白) 进行了总结和归类，讨论了生物酶在金电极/纳米自组装膜的直接电子转移。

综述内容

酶在电极上的直接电子转移，指的是氧化还原酶(催化过程中有电子的参与) 的催化活性中心可以直接跟固态电极表面建立起电子联系。这是依靠电子隧穿实现的，故需要酶的活性中心距离电极表面足够近，一般要小于2纳米。所以，具有单一活性中心的酶，若其活性中心距离酶的表面远大于2纳米的话，则无法进行直接电子转移。最典型的例子就是原生的葡萄糖氧化酶 (Glucose Oxidase, GOx) 是无法进行直接电子转移的。

很多酶分子在催化活性中心外，还具有一个或多个电子转移中心 (Electron Transfer Relay)，如铁基的血红素 (Heme) 等。因酶的底物被氧化 (或者被还原) 而产生的电子在酶分子内部可以从活性中心转移到电子转移中心，从而进一步转移到电极表面。该综述文章总结了常见的可以实现直接电子转移的酶，并根据电子转移中心进行了分类 (图1)。具体来说：(1) 含有血红素的酶，如Cytochrome (cyt，是一种蛋白，不是酶), Fructose Dehydrogenase (FDH), Cellobiose Dehydrogenase (CDH), Glucose Dehydrogenase (GDH)和 Sulfite Oxidase (SOx)等；(2)含有铜原子的酶，如Azurin, Copper Nitrite Reductase (CuNiR), Bilirubin Oxidase (BOD)和Laccase (Lac)等；(3) 含有[FeS]团簇的酶，如基于[FeFe]-, [NiFe]-, [NiFeSe]的Hydrogenase等。

(a) 常见的可以实现直接电子转移的酶；(b) 催化氧气还原的bilirubin oxidase；(c) 催化亚硫酸盐氧化的sulfite oxidase的直接电子转移示意图

为了使得酶的电子转移中心距离电极表面足够近，需要调节酶在电极表面的构象，这是生物 (电) 催化剂和无机 (电) 催化剂 (如铂纳米颗粒) 的根本不同。铂纳米颗粒本身具有很好的导电性，可以直接跟支撑电极实现很好的电子转移。不同的酶具有截然不同的表面特性 (亲疏水性、正负电荷)，这是由表面的氨基酸序列决定的。因此，电极表面也需要进行化学修饰而实现酶在电极上的合理构象。自组装膜可以使得电极表面具有不同的特性，从而到达上述目的。

该综述文章对每一种酶的电子转移路径、表面特性都进行了详细的描述，并给出了合适的自组装膜的选择建议。

特刊推荐

Enzymatic Bioelectrocatalysis

♦ Edited by Elisabeth Lojou and Xinxin Xiao

♦ Submission Deadline 31 March 2021

Link：https://www.mdpi.com/journal/catalysts/special_issues/enzy_bioelect

Catalysts (ISSN 2073-4344; IF 3.520) 是一个国际型开放获取期刊，期刊主题涵盖催化剂和催化反应等各个相关领域的研究。Catalysts目前已被SCIE、Scopus、Inspec (IET)等重要数据库收录。Catalysts采取单盲同行评审，文章平均处理周期一个月左右，一审周期约为11天，文章从接收到发表仅需2.9天。