作者:唐新峰等 来源:《国家科学评论》 发布时间:2017/4/19 13:40:02
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综述:环境友好的高性能低成本Mg2Si基热电材料

    Mg2Si1-xSnx固溶体中,固溶合金化引入了大量点缺陷结构可大幅降低晶格热导率(kL),另外,Sn含量改变可调节导带结构的收敛和优化材料的电性能;在Sn含量x = 0.7时,轻导带(LCB)和重导带(HCB)发生有效简并的Mg2Si0.3Sn0.7化合物获得最优的功率因子PF(PF =α 2σ)以及大幅降低的kL,进而获得显著提高的热电优值ZT。

近年来,随着化石能源储量的逐渐减少以及化石能源的大量使用,环境、气候等问题日趋严重,发展新型可再生能源以及开发新能源技术受到了国际社会的高度关注。以热电材料为核心的热电转换技术能够将热能直接转换成电能,在转换过程中无噪音和有害物质的排放,是一种非常重要的清洁、环保的新能源技术。热电转换技术的转换效率取决于热电材料的无量纲优值ZT的大小,ZT值越大,转换效率越高;其中,ZT = a2σT/(kL+ke)(a:材料的Seebeck系数,σ:材料的电导率,kL:材料的晶格热导率,ke:材料的电子热导率),高的转换效率要求材料具有高的Seebeck系数和电导率以及低的热导率。然而,由于材料中电子和声子输运本征上的相互耦合,这三个物理参数强烈关联在一起;提高(降低)材料的电导率,会相应引起Seebeck系数的减小(增大)以及电子热导率和总热导率的提高(降低)。因而,大幅提高材料的ZT值要求实现材料电输运和热输运的部分解耦以及各物理参数的单独优化。

目前广泛研究的热电材料主要有PbTe,Bi2Te3、方钴矿等材料,但这些材料多含有毒重金属元素、稀缺的Te元素等,极大阻碍了这些材料的大规模商业应用。相对而言,Mg2Si基材料具有组成元素地壳储量丰富、环境友好以及密度低等特点和优势,因而具有非常好的应用前景。Mg2Si基材料目前存在的主要问题包括以下两个方面:一是材料的热电性能还不够高;二是与热电器件应用相关的材料机械性能和热稳定性有待进一步优化。

针对Mg2Si基材料热电性能不够高的难题,目前的研究通过能带结构工程来提高材料的功率因子(PF= a2σ)以及通过固溶合金化手段来降低材料的晶格热导率(kL)。通过获得Mg2Si1-xSnx固溶体,材料的kL得到了显著的降低,在合金化声子散射强度最大的组分x » 0.5处得到最低的kL。随着Sn含量的提高,轻重导带发生收敛,且在x = 0.7时,Mg2Si0.3Sn0.7固溶体中轻重导带发生有效简并,此时材料的Seebeck系数获得显著提高而电导率并没有衰减,因而材料的PF得到了大幅提高。因而,Sn含量调控可实现固溶体中电-热输运性质的部分解耦以及共同优化。能带结构随组分发生收敛的显著优势在于PF和ZT值在整个测量温度范围内以及在很宽的载流子浓度范围内都获得了显著优化,这相比能带结构随温度发生收敛以及局域共振电子态效应具有明显的优势。结合掺杂优化载流子浓度和Sn含量优化,导带结构发生简并的Mg2Si0.3Sn0.7组分的最高ZT值和ZTave.值分别为1.3和1.0,相比双导带没有发生收敛的Mg2Si0.8Sn0.2组分提高幅度分别为~50%和~100%。在三元的Mg2Ge1-xSnx固溶体和四元的Mg2Si1-x-yGexSny中也发现了类似的性能优化途径。

热电器件的开发要求材料具有优异的机械性能和良好的热稳定性。高韧性的SiC和CaSO4的复合显著提高了Mg2Si基材料的机械性能。少量(0.8 at%)SiC纳米颗粒和纳米线的复合可使Mg2Si0.3Sn0.7固溶体的断裂韧性提高约50%,同时由于SiC具有极高的强度,材料的压缩强度也提高了近30%,接近于力学性能优异的MnSi1.70+d材料的水平。BN涂层保护的Mg2Si0.3Sn0.7固溶体表现出良好的热稳定性,在热电器件使用温度773K下空气中退火720h后材料的热电性能没有衰减,这充分说明了BN涂层对Mg2Si0.3Sn0.7固溶体的有效保护。

《国家科学评论》最近发表的由武汉理工大学唐新峰课题组和美国密歇根大学的Ctirad Uher共同撰写的“环境友好的高性能Si基热电材料”综述论文(https://doi.org/10.1093/nsr/nwx011)。作者着重介绍了通过能带结构优化提高Mg2Si基热电材料热电性能的方法,并回顾了近期这类材料的可控制备、电-热输运性能调控、机械性能和热稳定性优化等的最新实验和理论进展。(来源:科学网)

 
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