作者:李晨等 来源:《国家科学评论》 发布时间:2017/10/24 14:09:58
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局域轨道标度修正泛函:新一代密度泛函的引领者

 

离域化误差主要体现为Kohn-Sham (KS)轨道能以及体系总能量这两方面误差,且二者都呈现出随体系大小而消长的趋势。具体来说,理想情况下最高占据轨道能(HOMO)应当严格等于(负的)垂直电离能(-Ive);而Iexp应当与实验值Iexp相符。然而现有的泛函近似,例如LDA泛函,产生如图(a)所示的误差,且两种误差随体系增大此消彼长,呈现互补之势。类似的误差普遍存在于其他泛函中,诸如图示B3LYP泛函。

离域化误差是困扰密度泛函近似的主要误差之一,广泛存在于各种体系的计算中。消除离域化误差是数十年来颇具挑战的一个课题。最近,来自美国杜克大学以及中国科技大学的合作研究团队(李晨博士、郑晓教授、苏乃强博士以及杨伟涛教授)取得了突破性进展,在《国家科学评论》(National Science Review,NSR) 发表研究论文“Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations” ,他们研发了一种局部轨道标度修正(LOSC)泛函,成功实现系统性消除离域化误差。

离域化误差问题可以归结为分数体系的能量误差。正确的分数体系能量应随分数电子数n (0≤n≤1)线性变化(线性标度)。就此如果我们就分数体系氦原子能量对正确线性的偏离作图,会得到如图(b)所示的图像。很显然,分数体系能量被严重低估,这也即是离域化误差的定义。此外,图(b)中分数体系的误差与图(a)中整数体系的误差ΔI一一对应。这意味着如果图(b)中单个氦原子的问题得到修正,且该修正保持体系大小一致性,那么离域化误差就将被一网打尽。

就此问题,研究者们创新性地引入一组特殊的局域轨道,称作小轨道(orbitallets),兼具空间与能量双重局域性。用这组小轨道作基矢,密度矩阵得以被局域化表示,从而自然地得到由分数组成的局域占据数矩阵λ。这些局域变量精准地捕捉到了局部分数电子分布信息,因此成为构建LOSC泛函的重要元素。此外,研究者们还设计了与λ矩阵相对应的局域曲率矩阵κ,每个矩阵元素分别是小轨道的泛函。最后LOSC修正公式借由λ与κ矩阵元素表示出来。

作者通过大量实例证明LOSC达到了设计者的初衷。例如附图中LOSC误差降到几乎可以忽略。此外,二聚体正离子分子解离曲线得到极大改进;中小分子、多聚体分子HOMO, LUMO能量误差被大大降低,且误差不依赖于体系大小;当母泛函给出错误的电子密度时,LOSC能够将密度改对。

以上种种实例证明了LOSC在系统性消除离域化误差方面取得成功。值得注意的是,与传统的泛函不同,LOSC没有采用密度、密度梯度、动能密度等等构建修正泛函,而是设计了全新的变量,即小轨道,其本身是密度矩阵的隐泛函。在这一点上LOSC改变了传统泛函的范式,大大拓宽了设计泛函的空间,凭此引领了新一代泛函发展的潮流。(来源:科学网)

 
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