作者:秦志伟 来源: 中国科学报 发布时间:2021/9/27 8:51:14
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“始终把服务国家需求作为有机氟化学研究的首要任务”
——记国家自然科学基金创新研究群体项目“功能导向的有机氟化学”

卿凤翎(左七)等学术骨干在中国科学院有机氟化学重点实验室合影。研究团队供图

■本报记者 秦志伟

氟醚橡胶可在苛刻环境下起到密封作用,被广泛用于航空航天、汽车、化工、半导体等领域。然而,我国高性能氟醚橡胶严重依赖进口,受制于人。瞄准这一国家重大需求,中国科学院上海有机化学研究所(以下简称上海有机所)研究员卿凤翎带领团队持续攻关,最终研制出耐低温的偏氟醚橡胶和全氟醚橡胶。

“我们在老一辈科学家的言传身教下,始终将国家重大需求作为首要研究目标。”卿凤翎说。

在国家自然科学基金创新研究群体项目(以下简称创新群体项目)支持下,卿凤翎作为学术带头人,带领团队开展功能导向的有机氟化学研究。6年来,他们发展了一系列有机氟化学新反应、新氟化和氟烷基化试剂,并用于含氟功能物质的创制,而且成为一支在国际上具有重要影响力的研究队伍。

直面问题和关键任务

“氟”是一个神奇的元素,20%的药物和40%的农药含有氟原子。由于含氟物质的特殊性能,有机氟材料是不可替代的功能材料,如耐高低温和耐油氟醚橡胶可制成O型圈用于航空和航天器的密封,含氟高温润滑油可用于航空发动机的润滑。

由于含氟物质在材料和生物医药的重要应用,含氟化合物的合成方法学一直是有机化学的重要研究内容。特别是近年来,有机氟化学已成为研究热点。

“在我国开展氟化学基础研究显得尤为重要。”卿凤翎介绍,我国萤石氟矿基础储量达1.1亿吨,每年开采量占全球的60%。在他看来,开展氟化学基础研究,把我国的氟资源优势转化为技术优势非常符合我国的重大战略需求。

虽然天然无机氟化物非常丰富,但天然有机氟化物含量稀少。因此,几乎所有的有机含氟物质需要靠人工合成。“在这一大的背景下,有机氟化学学科的关键任务是通过掌握氟化学规律,实现含氟有机分子的高效合成以及性质和功能的发挥。”卿凤翎告诉《中国科学报》。

经过几十年的发展,我国在中低端有机氟材料方面已满足国内相关领域的需求。但是,我国部分高性能有机含氟材料主要依赖进口,使得高性能有机含氟材料的获取受制于人。

在对有机氟化学学科深入思考的基础上,创新群体项目团队产生出开展有机氟化学研究的基本思想,即围绕有机氟化学领域的问题与挑战,发展新反应、新试剂,并用于含氟功能物质的创制。

“卿氟化反应”“胡试剂”“沈试剂”……

卿凤翎介绍,创新群体形成了探索氟原子(含氟基团)对反应和功能的影响(氟效应)、含氟有机化合物的合成方法学、功能含氟有机分子和材料创制3个主要研究领域。

卿凤翎带领团队提出“氧化三氟甲基化反应”新概念,发展一系列氧化氟烷基新反应,取得具有国际领先水平的原创性研究成果,相关研究成果获得2019年国家自然科学奖二等奖。上海有机所研究员胡金波在长期有机氟化学研究的基础上,首次提出亲核氟烷基化反应中的“负氟效应”,形成一个有机氟化学研究新体系,并发展一系列二氟甲基、二氟卡宾等氟化和氟烷基化试剂,其中两个试剂均被称为“胡试剂”,这些试剂在国内外学术界和工业界得到广泛应用。

上海有机所研究员沈其龙从价廉易得的糖精出发设计合成“沈试剂”,该试剂目前已被国内外20余个课题组应用于发展三氟甲硫基化反应。再如,上海有机所研究员张新刚发现首例金属二氟卡宾参与的催化偶联反应,国外同行评价其为发现用于农药、医药等领域的生物活性分子提供了新的机遇,为理解金属氟卡宾参与的化学开辟了新的视角。上海有机所研究员肖吉昌发展的新氟化反应成功应用到18F标记三氟甲硫基化合物的合成……

“我们依据个人研究方向分别在三个领域开展研究工作,群体成员和研究生经常在一起讨论研究进展,利用各自的专长,相互借鉴,共同促进有机氟化学学科的发展。”卿凤翎说。

2010年,卿凤翎带领团队发展一个铜介导的芳基硼酸的氧化三氟甲基化反应。在机理上,他们推测是经过三价铜中间体[Ar-CuIII-CF3]的还原消除得到三氟甲基化产物,然而该关键中间体从未被检测或分离鉴定。但上海有机所研究员沈其龙利用金属有机化学专长,首次成功分离芳基与三氟甲基配位的三价铜络合物。该反应关键中间体的分离鉴定,进一步促进温和条件下的氧化三氟甲基化反应的发现。

卿凤翎表示,创新群体发展的有机氟化学新反应和新试剂已应用于有机氟材料创制,发展的高性能有机氟材料满足了国家重大战略需求。

“上海氟化学”再接再厉

创新群体项目依托中国科学院有机氟化学重点实验室,该实验室目前是国内唯一从事有机氟化学基础研究和应用基础研究的实验室,其前身是上世纪50年代末由黄耀曾院士、黄维垣院士、蒋锡夔院士、陈庆云院士等老一辈科学家创建的上海有机所氟化学研究室。

卿凤翎介绍,六十多年来,实验室几代科学家励精图治,薪火相传,形成了一支国际有影响力、国内独一无二的中青年有机氟化学创新研究群体。

由于发展了10余个原创性氟化学试剂和反应,并有多个试剂和反应收入国外著名化学类工具书和得到广泛应用,上海有机所有机氟化学被国外同行誉为“上海氟化学”。

在卿凤翎看来,“上海氟化学”继续保持国际有重要影响的研究群体地位的关键在于,要有满足研究需求的经费支持,学术带头人必须有长期的研究积累和把握研究方向的敏感性,要有一批思维活跃和对科学研究有兴趣的年轻人。

《中国科学报》:目前功能导向的有机氟化学面临哪些挑战?

卿凤翎:尽管创新研究群体已发展了一系列有机氟化学新反应和新试剂,在国内外产生重要影响,但目前发展的有机氟化试剂的原子经济性不高和成本高;发展的大部分有机氟化/氟烷基化反应仅应用在药物化学的先导化合物的小量合成,尚无法应用于含氟药物的大规模合成。因此,当前有机氟化学急需结合国家需求发展绿色的高原子经济性的有机氟试剂/氟化与氟烷基化反应,例如,如何从氟化工产业链上量大易得的产品或副产品(如三氟甲烷)发展出高效的有机氟试剂与氟化、氟烷基化反应。

《中国科学报》:在创新群体项目的支持下,如何从国家需求中寻找科学问题进而开展研究?

卿凤翎:高性能有机氟材料可以在高新技术产业如大飞机、5G及未来的6G通信光纤、电动汽车、氢燃料电池、水处理和生物医学等领域得到广泛应用。创新群体将紧密结合国家需求,探寻高性能有机氟材料创制中的关键科学问题并开展研究,如含氟新型功能单体的高效合成、是否可以发展可控的含氟功能单体聚合,以及含氟高分子的结构序列与特定功能的构效关系等。

《中国科学报》:对于功能导向的有机氟化学而言,未来的发展方向有哪些?

卿凤翎:依据有机氟化学学科的发展和社会需求,我们认为未来的发展方向有以下几点:绿色、高原子经济性的有机氟化试剂的发展;可规模化应用且经济高效的氟化/氟烷基化新反应;含氟生物活性物质及含氟化合物在生物医学的新应用;可控的含氟功能单体聚合方法学及含氟高分子的结构序列与特定功能的构效关系;新型高性能含氟高分子材料;含氟高分子的循环利用,等等。

《中国科学报》 (2021-09-27 第4版 自然科学基金)
 
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