作者:高雅丽 来源:科学网 www.sciencenet.cn 发布时间:2019/1/25 22:13:45
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研究发现控制气体在多孔材料扩散的“局域柔性”材料

图片说明:(A)通过动态孔道控制气体扩散的原理示意图。(B) 1a的晶体结构。 (C) 1a的孔道结构。(D) 温度响应的层内扩散控制示意图;低温下OPTz单元形成的“门”关闭,气体分子无法扩散,高温下通过热振动打开“门”,气体分子进行层内扩散。

 

多孔材料在气体存储和分离方面已经取得了突飞猛进的发展,然而如何控制气体在多孔材料中的扩散一直是难以解决的问题。1月25日,一项发表于《科学》杂志的研究利用金属—有机框架(MOF)材料这一设计性极高的结构平台,在刚性骨架的MOF的笼状孔壁上编入温度响应的动态“开关”,通过控制孔壁微扰来控制气体分子在多孔材料中的扩散。

论文第一作者、华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室研究员顾成告诉《中国科学报》记者:“新材料具有温度控制的吸附特性,这种独特的吸附性质不仅能让材料在较高温度下进行相似气体的动态筛分,也可以实现常温常压下气体的物理存储。”

根据热力学定律,随着温度升高,多孔材料对气体的吸附量会降低。但是MOF材料表观上违反热力学吸附法则,它在各种气体的沸点温度附近几乎没有任何吸附,但随着温度升高气体吸附量逐渐升高并达到最大值,之后随温度升高气体吸附量又逐渐降低。研究人员发现,这是热力学控制的骨架—气体相互作用力和动力学控制的扩散限制相互作用的结果。

为何MOF材料会出现这样的结果?顾成表示,研究人员设计了一种蝴蝶型的配体,在间苯二甲酸的5-位上引入氧化吩噻嗪,这是一种可以有效发生热振动的单元。“这像蝴蝶扇动翅膀一样,温度越高,振动幅度越强。”顾成说。

氧化吩噻嗪的热振动引起了微扰,而这一微扰已足够为气体分子扩散打开“大门”。由于MOF材料引入了动力学控制,在不同的温度下,“大门”打开的幅度也不相同。

该材料特殊的吸附特性使之有可能在较高温度下进行相似气体的高效筛分。研究人员将该MOF材料填充分离柱,测试了氧气/氩气和乙烯/乙烷的分离效果。结果显示,在180 K、混合气中氧气含量仅为5%的情况下,MOF材料对氧气的纯化比例仍能达到95%。在273 K下混合气中乙烯含量仅为5%的情况下,纯化比例仍能达到80%。除了相似气体的分离,这种扩散受限的MOF材料也可作为气体存储的优良介质。

“通常工业上分离氧气/氩气的方法是在87 K下进行多级精馏,或引入氢气燃烧掉氧气,再分离氢气/氩气,但无论哪种方法能耗都巨大。新的MOF在干冰温度下即可高效分离氧气/氩气,为低能耗气体分离提供了新思路。”顾成说。

顾成表示,这种新的 MOF材料构筑策略是在刚性骨架上引入局域的柔性,即通过微扰来实现对孔结构在埃尺度上的精确控制。“这赋予了MOF材料全新的功能化方法,这种MOF结构和构筑策略为发展未来功能性多孔材料提供了蓝图。”

DOI: 10.1126/science.aar6833

 
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