作者:宗华 来源:中国科学报 发布时间:2015/8/12 8:50:17
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慢化学让地球更绿色
固体老化反应研究方兴未艾

 

地衣产生同固体岩石发生反应的酸,而化学家正试图模仿这一过程。

图片来源:Frans Lanting

Cristina Mottillo并不着急。她把细细研磨的白色粉末倒入有盖培养皿,用一个小玻璃瓶的侧面小心翼翼地将其摊平,然后把它封装到一个热度和湿度均同热带闷热夏日相仿的房间内。

“现在,我们就等着。”她说。

接下里的4天里,Mottillo并未采取进一步的措施。上述粉末中的3种化学物质将逐渐变成ZIF-8—— 一种被称为金属有机骨架的稳定、多孔化合物,而它能在碳捕获和储存中找到广泛的应用,并且比原材料的初始价值高出100倍。“反应物包揽了所有工作。”加拿大麦吉尔大学化学专业博士生Mottillo说。

“懒人的化学”

这是对通常涉及溶解、加热和在溶液中搅拌配料以促使它们快速发生反应的标准化学合成方法的彻底背离。后者快捷、易于理解,但往往耗费大量化学物质和能源,并且对环境造成极大的挑战。据估计,在由工业过程和高校实验室产生的所有化学废料中,有50%~80 %包含合成、分离和提纯时留下的溶剂。

近20年来,全球“绿色化学”运动一直试图寻找使这些有毒废液最小化的方法。不过,Mottillo是开始采用一种即使根据“绿色化学”运动的标准也稍显激进的方法的少数科学家之一。她的博士生导师、麦吉尔大学化学家Tomislav Friscic将这种方法描述为“懒人的化学”:让混合在一起的固体反应物不受干扰地“静坐”在那里,它们自己会主动发生变化。这种方法被称为“缓慢化学”更为恰当,或者只是在老化。它需要很少的危险性溶剂——如果有的话,并且利用最少量的能源。如果规划妥当,这种方法还会消耗掉混合物中的所有反应物,以至于不会产生废弃物,并且无须大量使用化学物品的提纯过程。

此类过程已被知晓了上千年:铁生锈便是一个熟悉的例子,正如使自由女神像布满铜绿的长达几十年的风化过程。不过,直到现在,科学家才开始理解这些过程,并且学会如何控制它们以获得想要的产品。过去十年里,研究团队利用此类技术生产出有价值的产品,包括金属有机配合物、药物、简单的有机化合物和光致发光材料。诸如Friscic等拥护者希望能生产出更多此类产品。

“最终的目标是真正清理化学生产行业。”他说。

缓慢而稳定

这可能要等上一会:即使是最狂热的支持者也认为,老化面临着一场关于可靠性的艰苦斗争。学生们被教导,完美的化学反应经常以正确的溶剂开始:和正常情况相比,溶液中的分子将更加快速地反应,因为它们可以自由地翻滚和相互碰撞,而这促成了化学键的生成和分离。不过,缓慢化学却发生在从定义上看任何东西都被严格固定就位的固体中。“人们往往将一块石头看作分子的坟墓。”意大利博洛尼亚大学固态化学家Dario Braga说。

其实不然。固态反应能持续几个月或数年,但它们在自然界中确实存在。在澳大利亚西部,海鸟粪的沉积物同岩石中的硫化铜矿发生反应,并且形成一种常见的草酸铜石。生长在岩石上的地衣通常藏匿着一种简单而微弱的有机酸混合物,能同矿物发生缓慢反应,从而产生复杂的金属有机材料。这为地衣提供了一些应对微生物入侵的保护。

到了19世纪,老化被用来生产艺术史上使用最广泛的颜料——铅白。生产商将卷起来的铅板放在含有少量醋的桶里,然后把桶放在一间小屋的粪堆上。这种金属会缓慢地同空气中的水蒸气和来自粪堆的二氧化碳发生反应,变成一种如今已知是碳酸铅和氧化铅的白色物质。醋扮演了催化剂的角色,而不断分解的粪肥使屋子保持足够的温暖,从而让该过程以合理的速率进行下去。在约3个月后,这种颜料被刮下来,冲洗并研磨成精细的粉末。它被用于诸如列奥纳多·达·芬奇的《蒙娜丽莎》(约1506年)、扬·弗美尔的《戴珍珠耳环的少女》(1665年)等画作。

不过,缓慢化学最新的兴起同艺术无关。一个因素是来自制药行业的兴趣,其关注对能缓慢地使药物减小成药丸的老化过程进行更好的控制。另一个因素在于固态化学不再像过去那么神秘。固体中的反应往往比在分子快速扩散形成均匀混合物的液体中复杂很多。固体通常是截然不同的颗粒非常糟糕地混合在一起的聚集体,而且到处分散着裂缝和其他结构缺陷。这样一来,化学反应便会以不同的方式和速率发生。不过,目前诸如X射线晶体学、核磁共振扫描、电子显微镜等成像技术的快速发展,正在让化学家更好地实时了解这些反应是如何进行的以及它们最终会产生什么。

这些了解反过来帮助支持者将自然老化过程简化并加以改善,同时驳斥了认为老化太过缓慢和不可预测以至于无法获得实际应用的看法。Friscic坚持认为,如果提前规划好,就不是缓慢化学了。他的团队正试图更好地了解和利用老化反应。比如,Mottillo开展的金属有机骨架绿色合成试验,就是一次加速矿物和地衣酸之间化学反应的尝试。

实用的魔力

团队中的另一名学生利用不同的老化过程合成了多种来自主族金属、过渡金属和镧系元素氧化物的金属有机材料。这些固体往往拥有非常高的熔点和很低的溶解度。研究人员发现,每种金属氧化物以不同的速度老化。因此,他们利用其作为一种将金属彼此分离的方法:老化的产品比氧化物密度低,因此会在中间型密度的液体中漂浮,剩下的氧化物则会沉底。Friscic说,金属氧化物是理想的试剂,因为它们便宜、安全、普遍可得,并且产生的副产品只有水。其他金属盐类如氯化物或硝酸盐,会产生最终变成有毒废料的酸。与此同时,很多金属天然以氧化物形式出现,为此不得不用强酸将其从矿石中萃取出来。Friscic介绍说,通过老化便能绕过这一步,并且产生直接来自岩石的金属有机骨架。他和团队正致力于将该过程放大,使其能用于金属提取和分离行业。

至于速度,Friscic认为:“我们能让反应持续进行,如果采用一些技巧的话。”当然,大多数技巧都很简单。一种是把样品放在潮湿的大气中:水蒸气会在固体结构中的孔隙间迁移,充当了帮助固体中的原子或分子扩散、发生反应甚至重新排列形成新结构的润滑剂。

另一种技术是将温度上升到45℃——虽然和工业反应容器通常采用的几百摄氏度相距甚远,但足以使老化过程更加快速地进行。“如果我们生活在印度,或许可以在户外做这件事。”Mottillo说。第3个技巧是做地衣无法完成的事情,并且将反应物研磨在一起,形成精细的均匀混合物,以增加颗粒的表面积。这便是Mottillo在几天而不是数周内完成ZIF-8合成所采用的方法。

不过,致力于基于老化的合成研究的每个人都承认,还有很长的路要走。这种机理尚未得到很好的理解,并且没有理想的计算模型加速研究。与此同时,怀疑者认为,化学工业在完全没有溶剂的情况下也发展得很好。德国亚琛工业大学绿色化学家Walter Leitner表示,老化研究在无机合成领域获得了最多的成功。以往无机合成产生的环境影响要比使用了最多溶剂的有机合成小很多。他认为,在有机合成领域,一名绿色化学家能瞄准的最实际目标是寻找用诸如水等环境友好型溶剂代替有毒溶剂的方法。

不过,这样的反对意见并未让Friscic沮丧。“你在溶液中能所的一切事情,都可以用老化完成,甚至可以做得更多。”目前,他正在通过监控反应过程探寻老化背后的机制。(宗华)

《中国科学报》 (2015-08-12 第3版 国际)
 
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