作者:刘万生 石瑛 邓德会 来源:科学网 www.sciencenet.cn 发布时间:2013-1-30 9:25:32
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燃料电池催化剂的贵金属替代研究获新进展

图 穿着铠甲的催化剂

【科学网 刘万生 通讯员石瑛、邓德会报道】古代士兵在作战时,需要身披铠甲,这样才能刀枪不入,所向披靡,从而提高了持续作战能力。催化剂能显著改变化学反应的速率,在化学化工等行业发挥了不可替代的作用。然而,在许多苛刻的反应条件下,金属催化剂由于缺少保护,容易被所处环境腐蚀或毒化,从而大大降低了其使用寿命。例如,在燃料电池领域,目前使用性能相对稳定的金属铂作为电极催化剂,然而,铂的稀缺与昂贵大大限制了燃料电池的大规模推广应用,因此,用“廉金属”替代“贵金属”催化剂成为该技术发展的瓶颈,也是燃料电池领域的研究热点和前沿科学。研究表明,金属铁是最有希望代替铂的元素之一,但本身过于活泼,导致在“作战”中极易遭受“伤害”而性能下降甚至完全失活。近期,中科院大连化物所包信和院士带领的团队,创造性地给金属铁纳米催化剂穿上了碳纳米层“铠甲”(豆荚状碳纳米管),极大地提高了铁基催化剂在燃料电池中的稳定性和抗中毒能力,为未来非贵金属催化剂最终在燃料电池中的应用指明了方向。相关研究成果被德国《应用化学》选为重要进展,发表在为庆祝该刊物创办125周年即2013年第一期编发的特刊上,并被美国化学学会C&EN news评为亮点文章。
 
燃料电池的魅力
 
我们每个人的衣食住行都离不开能源,然而像石油、天然气、煤炭等化石能源,不仅在储运过程中损耗巨大,其使用过程中也不可避免地存在环境污染问题。为了解决这些问题,科学家们把目光集中到了燃料电池上来。燃料电池是一种将物质中的化学能直接转化为电能的装置。燃料和空气分别送进燃料电池,电就被奇妙地生产出来。虽然它的名字中包含“电池”,但实质上它不能“储电”,而是一个“发电厂”。那为什么燃料电池有如此大的魅力呢?首先,它的燃料能量利用率非常高,据了解,目前内燃机引擎的热效率约在10~30%,而用于车辆的燃料电池其能量转换率理论值可以达到传统内燃机的2倍以上;其次,是环境友好,燃料电池运行时排放的大部分是水,如果不考虑制取氢气燃料时的二氧化碳排放(如可再生电力和核电分解水制氢等),燃料电池汽车不排放温室气体二氧化碳和其他污染气体,即使某些产生二氧化碳的燃料电池,它的排放量也仅为燃油动力机(汽油)的1/6,燃料电池作为发电设备在产生相同电能的情况下,排放温室气体和污染性气体不到传统燃油发电机1/400。此外,燃料电池设备本身即可集中又可分散,其适用的范围也非常广。
 
燃料电池缘何难以走进工业化
 
有如此多优点的燃料电池为何没能走向大规模生产应用,为我们提供清洁稳定的电能呢?其造价偏高是首要原因。车用燃料电池中关键部件电极材料使用到了贵金属铂,占燃料电池成本的40%。此外,铂制成的电极材料容易在如硫化物和一氧化碳等有害组分的作用下失活,也大大影响了燃料电池的工作寿命。作为众所周知的贵金属,金属铂因美丽的色泽,稀有、纯净、坚硬的特性征服了时下无数的时尚男女。铂除了制成精美的饰品外,它还在许多的工业领域发挥着重要的作用,比如制作热电偶、集成电路、汽车尾气净化催化剂等。但铂的储量非常有限,如果不能解决铂的问题,燃料电池将很难被推向大规模应用。因此,如何大幅度降低燃料电池电极材料中贵金属铂的含量,并最终采用地球上丰富的“廉”金属元素完全替代贵金属已成为该领域的重大机遇和挑战,相关研究已在世界范围内形成了激烈竞争的态势。
 
科学家实现为催化剂“穿铠甲”为破解难题带来曙光
 
金属铁是一种储量丰富的元素,并且已有研究表明配位不饱和的铁或铁的低价态化合物具有类似铂在燃料电池电极反应中催化氧还原反应的特性,因此铁被认为是最有希望替代燃料电池电极材料中铂的元素之一。然而铁原子较活泼,从而极易被过度氧化形成没有活性的高价氧化铁,将其制成电极材料后,在燃料电池工作的酸性条件下,低价铁原子被迅速过度氧化并溶解而失去催化反应活性,进而使燃料电池无法工作。
 
中科院大连化物所包信和院士所带团队经过多年的研究,成功地将金属铁纳米粒子限域到具有豆荚状结构(Bean-Pod-Like)的碳纳米管的管腔中,采用目前国际上先进的表征手段观察到金属铁的活性d电子通过与组成碳管壁的碳原子相互作用而“穿过”碳管管壁,富集在碳管外表面的电子直接催化分子氧的还原反应(ORR)。实验和理论研究进一步证实,在这一体系中,包裹纳米金属铁的碳层阻断了反应气体与铁纳米粒子的直接接触,从原理上避免了反应过程中活性金属铁纳米粒子的深度氧化,以及反应气氛中其它有害组分对催化剂的毒化,从而在根本上解决了纳米金属铁作为燃料电池阴极催化剂的稳定性难题。研究人员又进一步对包裹金属纳米粒子的碳纳米管壁进行杂原子(如氮原子)掺杂并同时改变了包裹其中的金属纳米粒子的组分,制得了铁-钴纳米合金限域到掺杂了氮的碳纳米管新型材料中,将其替代铂碳材料应用于燃料电池电极材料时,在10ppm的有害成分硫(SO2)存在时,电池保持了优异的活性和稳定性。那么怎样理解这一复杂的过程呢?简言之,就是给容易“受伤害”金属铁纳米粒子“穿”上了一副由碳纳米管制成的“铠甲”,而铁原子的活性d电子犹如士兵的双手一样却可以在“铠甲”外自由活动,完成催化氧分子的还原反应,进而实现燃料电池在酸性环境中的稳定运行,并显著提高了其在实际运行中的抗中毒能力。
 
该项研究成果不仅为燃料电池催化剂的贵金属替代研究提供了行之有效的途径,而且,由此发展出来的有关为催化剂“穿铠甲”的概念对未来在苛刻条件下运行的催化剂的设计和制备开辟了新的方向,进而为燃料电池的大规模应用带来全新的希望和曙光。
 
 
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