2022年11月17日，美国加州大学洛杉矶分校杨阳课题组与韩国成均馆大学J.W. Lee课题组、土耳其马尔马拉大学的Ilhan Yavuz课题组合作在Nature Materials期刊上发表了一篇题为“Suppressing ion migration in metal halide perovskite via interstitial doping with a trace amount of multivalent cations”的研究成果。

该成果突破性地发现微量钕离子在钙钛矿晶格中对离子迁移起到的阻挡作用，为高效提高钙钛矿太阳能电池工作寿命提供了指导方向。文章第一作者是赵野频。

从2020年开始，在全世界范围内，金属卤化物钙钛矿太阳能电池的商业化进程开始逐渐升温，其原因在于钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）取得了令人印象深刻的进展。但其在工作环境下的不稳定性成为了主要瓶颈，极大地制约了它的快速发展。钙钛矿太阳能电池钙钛矿层中的离子迁移被认为是器件不稳定的主要原因。

鉴于此，利用阳离子去占据钙钛矿晶体的间隙位点的方法被广泛用于抑制离子迁移来改进钙钛矿光电子的性能和稳定性。然而，过多的间隙掺杂不可避免地在晶格中引入微应变，反而损害了晶体的长程有序性和稳定性。人们需要在间隙掺杂带来的益处和其引入的微应变中找到平衡，扬长避短。为此，以加州大学洛杉矶分校杨阳教授为主的科研团队通过引入三种大小相近的间隙掺杂离子，即钠离子（Na⁺）、钙离子（Ca²⁺）和钕离子（Nd³⁺），来深入分析比较价态对掺杂效果的影响。研究者发现，三价钕离子（Nd³⁺）可以更加有效缓解钙钛矿晶格中的离子迁移，并减少负电缺陷对钙钛矿太阳能电池效率的影响。更重要的是，掺杂所需要的Nd³⁺用量极少（0.08%摩尔比），最大限度地减少了掺杂引入的微应变对电池效率和稳定性带来的不利影响。

图1：碘离子向附近碘空位迁移的理论模型以及掺杂产生拉伸微应变的不利影响的证明

通过对碘离子向附近碘空位迁移路线的模拟（图1a），研究者发现在Nd³⁺存在于钙钛矿晶格中的情况下，碘离子的迁移将存在巨大的阻碍势垒（ 图1b）。同时，研究者证明了间隙位的离子掺杂在钙钛矿晶格中引入了拉伸微应变，潜在地破坏晶格稳定性（图1c）。如图1d所示，当掺杂剂浓度达到1%时，（001）α-FAPbI₃峰的强度降低，而（001）PbI₂峰的强度加强。掺杂物浓度进一步增加到5%时，出现了（001） 非钙钛矿δ-FAPbI₃峰，表明随着间隙掺杂物浓度的增加，α-FAPbI₃钙钛矿相的不稳定。

图2：Nd³⁺、Ca²⁺或Na⁺掺杂的钙钛矿太阳能电池的光伏性能以及钙钛矿薄膜的相应表面形貌

同时，研究者比较了三种离子在不同掺杂浓度下对钙钛矿太阳能电池光电性能产生的影响 （图2）。研究者发现，达到最高PCE值的所需掺杂浓度根据掺杂离子的价态不同而不同。Nd³⁺、Ca²⁺和Na⁺所需的掺杂浓度分别为0.08%、0.25%和0.45%（摩尔比）。也就是说，价态更高的离子对于提高钙钛矿太阳能电池效率的效果最好。在仅掺杂0.08% Nd³⁺的情况下，太阳能电池的开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）都在很大程度上得到了改善。并且研究者发现，Nd³⁺的掺杂有效地减少了器件中的正反扫效率差别，而Ca²⁺和Na⁺的掺杂只能部分减少这种差别。

图3：掺杂阳离子对钙钛矿缺陷钝化效应的对比

通过掺杂阳离子对带负电的缺陷相互作用的对比，研究者发现Nd³⁺能够更加有效地减少缺陷对钙钛矿太阳能电池的不良影响。根据密度函数理论（DFT）对三种阳离子与负电缺陷的相互作用能量计算，研究者发现Nd³⁺与缺陷之间的相互作用能是最高的，其次是Ca²⁺和Na⁺的。考虑到这些阳离子相似的半径大小，相对较强的相互作用能应该源于较高的离子价电荷，并以此带来更长的载流子寿命和更高的器件效率。

图4：抑制离子迁移带来的钙钛矿太阳能电池高稳定性

最后，研究者通过对离子迁移的活化能（Ea）的测量直接证明了Nd³⁺对于钙钛矿内离子迁移的阻挡作用。同时，研究者通过对钙钛矿薄膜的加电压原位PL测量，证实了微量Nd³⁺的加入可以很大程度增强钙钛矿的稳定性。在太阳能电池装置的运行稳定性测量中，掺入0.08% Nd³⁺的器件无论是在加热、持续光照，还是在最大功率点持续工作的情况下都显示出比其他器件更好的稳定性。在连续最大功率点持续工作1008小时后保持了93.4%的初始效率，而参考器件在300小时后失去了一半以上的初始效率。

这项工作提出的多价位间隙掺杂策略最大限度地抑制了金属卤化物钙钛矿内部的离子迁移。极其微量的Nd³⁺掺杂有效地避免了晶格微应变对钙钛矿太阳能电池带来的不利影响。得益于Nd³⁺与带电缺陷的更强相互作用和对离子迁移更强的限制作用，掺杂Nd³⁺的钙钛矿器件的效率和稳定性都有了明显的改善。本研究强调了最小化间隙掺杂物剂量的重要性，对最大限度地提高钙钛矿太阳能电池的光伏性能和稳定性提出了指导意见，推动了钙钛矿太阳能电池的商业化前景。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01390-3